钒基材料和过渡金属磷化物/碳复合材料的制备及其超级电容器性能研究

摘要

超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料.目前,许多研究学者都在尝试开发新型电极材料,这将有助于获得具有最佳电化学性能的电极材料.钒基材料和过渡金属磷化物由于可变的化合价态和高电子导电率,作为超级电容器电极材料时,可以提供理想的电容特性.近些年,这些材料在超级电容器中的应用研究取得了一些进展,但是它们的循环稳定性差、比电容低、存储能量低以及合成这些材料的方法较复杂和成本高等问题,限制了它们的应用.因此,通过控制合成微纳米结构材料、探索简单方法制备新型复合材料和开发不对称超级电容器,以提高超级电容器的性能是当务之急.　　泡沫镍作为构建三维电极的基底或支撑物或模板已经引起人们的广泛关注.这种方法不仅免去了复杂的电极制备过程,而且用作免粘结剂和导电剂电极材料时避免了它们加入所产生的"死电容",增强了电极材料的电容性能.同时利用了泡沫镍的独特结构和较大的比表面积,使离子转移和电子传输更加有效快速,从而提高了电极材料的电化学性能.另外,掺杂异质元素到金属化合物中的化学改性方法也可以改善初始材料的电化学性能.　　发展金属化合物和碳的复合材料是提高初始材料导电性和稳定性的重要途径.配位聚合物(CPs)和金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子或簇合物和有机配体构成的.它们可以作为前体或模板通过热分解处理来构建不同类型的金属化合物和碳的复合材料.　　在这些研究基础上,我们采用简单的水热法和煅烧法,设计合成了一系列性能优良的钒基电极材料和过渡金属磷化物/碳复合电极材料.然后通过各种表征方法对这些材料的组成、结构和形貌进行了分析说明,并辅助多种电化学方法分析其在超级电容器中的性能.本文详细分析了这些材料电容性能的优缺点,并对其合成条件进行了优化.主要工作及研究成果如下:　　(1)在NH4VO3水溶液中,利用简单一锅水热法在泡沫镍上成功地原位生长Ni2+掺杂(NH4)2V3O8纳米片.作为无粘结剂和导电剂的超级电容器电极材料时,在电流密度为0.2 A g-1下,其比电容为465.5 F g-1,且具有优异的倍率性能,在电流密度为10 A g-1下比电容为317.5 F g-1,这受益于泡沫镍上相互交联的超薄Ni2+掺杂(NH4)2V3O8纳米片形成的三维多孔结构.同时,Ni2+掺杂(NH4)2V3O8泡沫电极和活性炭组装的不对称超级电容器可以在功率密度为752.0 W kg-1时提供最大能量密度20.1 W h kg-1.值得注意的是Ni2+掺杂(NH4)2V3O8泡沫电极具有可逆的电致变色行为,并且在可见光照射下具有明显可见光驱动的光伏效应和更高的比电容(在0.5 A g-1下比电容为645.3 F g-1),这可能与自旋极化(NH4)2V3O8的半导体特性和纳米片量子限制效应有关.　　(2)采用简单一锅水热法成功地合成了在泡沫镍上生长的NiCl(OH)纳米片和由纳米片阵列组装的V掺杂NiCl(OH)纳米板.分析研究了水热反应时间和反应物浓度对样品微观结构和电化学性能的影响,发现最优电化学性能材料的合成条件是12 h和CNi2+= 0.15 mM.钒掺杂剂作为模板剂,改变了初始NiCl(OH)纳米片阵列的形貌,形成了V掺杂NiCl(OH)纳米板阵列,从而获得更高比表面积和更低的电荷转移电阻.在电流密度分别为1和30 mA cm-2下,低成本、无粘合剂、优化的V掺杂NiCl(OH)分别展示出2753.3和1470.0F g-1的高比电容.同时,以优化的V掺杂NiCl(OH)样品为正极,活性炭为负极,构建了不对称超级电容器,在0-1.6 V的电压窗口下,当功率密度为799.5 W kg-1时表现出45.5 W h kg-1的高能量密度.良好的电化学性能证实了V掺杂NiCl(OH)纳米板阵列是超级电容器电极材料有利候选者.　　(3) NiV2O6/C 复合材料是通过低温煅烧配位聚合物[Ni(phen)H2O][V2O6] (phen=1, 10-菲啰啉)的固态转变工艺成功制备.作为超级电容器电极时,在0.5 A g-1下的比电容为745.6 F g-1,在10 A g-1(20倍)下的倍率性能为520.0 F g-1(保留率为69.7%).NiV2O6/C复合材料在6000次和12000次充放电循环测试后,电容保持率分别为初始电容的81.5%和77.8%,表明了其具有良好的循环稳定性能.为了分析电容衰减的原因,通过一系列表征详细阐述了 12000 次 GCD 循环后NiV2O6/C复合电极的形貌和组分变化.　　(4)通过原位煅烧磷化金属-有机框架前驱体合成了一系列NimPn/C、Ni2P/C、Co2P/C和不同镍/钴摩尔比的NixCo2-xP/C纳米杂化材料.利用双金属协同作用和碳锚定效应,制备的NiCoP/C样品在1A g-1时的比容量为775.7C g-1,以及良好的倍率性能,在20A g-1(20倍)时的比容量为582.4C g-1,保留率为75.1 %,这些性能优于相应的NimPn/C、Ni2P/C、Co2P/C和其它NixCo2-xP/C样品以及很多已报道的金属磷化物纳米结构或纳米复合材料.此外,构建的 NiCoP/C 和活性炭不对称超级电容器在功率密度为798.9 W kg?1下展示出47.6 Wh kg?1的高能量密度,这优于很多先前报道的Ni/Co磷化物纳米材料.

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 超级电容器的结构和组成

1.3 超级电容器的分类

1.3.1 双电层超级电容器

1.3.2 赝电容超级电容器

1.3.3 混合型超级电容器

1.4 超级电容器电极材料

1.4.1 碳基电极材料

1.4.2 金属化合物电极材料

1.4.3 钒基电极材料

1.4.4 导电聚合物电极材料

1.5.1 超级电容器特性

1.5.2 超级电容器应用

1.6 本论文的选题目的和研究内容

2 实验方法

2.1 材料表征与分析方法

2.1.1 材料物相结构和晶体结构分析

2.1.2 材料形貌分析

2.1.3 材料化学组成分析

2.1.4 材料表面化学形态分析

2.1.5 材料比表面积及孔径分析

2.2.1 循环伏安测试

2.2.2 恒电流充放电测试

2.2.3 电化学阻抗谱测试

3 具有可见光驱动光伏性能的Ni2+掺杂(NH4)2V3O8纳米片的合成及其电化学性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂和材料

3.2.2 实验仪器

3.2.3 材料合成

3.2.4 电化学测试

3.2.5 光电化学测试

3.2.6 计算方法

3.3 结果和讨论

3.3.1 Ni2+掺杂(NH4)2V3O8@NF样品的结构和形貌

3.3.2 Ni2+掺杂(NH4)2V3O8@NF样品的生长机制

3.3.3 Ni2+掺杂(NH4)2V3O8@NF样品的电化学性能

3.3.4 Ni2+掺杂(NH4)2V3O8@NF和活性炭组装的不对称超级电容器的电化学性能

3.3.5 Ni2+掺杂(NH4)2V3O8@NF样品电极的电致变色性能

3.3.6 (NH4)2V3O8的能带结构和轨道布局

3.3.7 Ni2+掺杂(NH4)2V3O8电极的光电性能

3.4 本章小结

4 V掺杂NiCl(OH)纳米片阵列组装成纳米板的合成及其电化学性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂和材料

4.2.2 实验仪器

4.2.3 材料合成

4.2.4 三电极体系的电化学测试

4.2.5 不对称超级电容器的制备和性能评估

4.3 结果和讨论

4.3.1 NiCl(OH)和V掺杂NiCl(OH)样品的结构和形貌

4.3.2 NiCl(OH)纳米片和 V掺杂 NiCl(OH)纳米板阵列材料的电化学性能分析

4.3.3 V掺杂NiCl(OH)和活性炭组装的不对称超级电容器的电化学性能

4.4 本章小结

5 海绵状NiV2O6/C复合材料的合成及其电化学性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验试剂和材料

5.2.2 实验仪器

5.2.3 Ni-V配位聚合物和NiV2O6/C复合材料的制备

5.2.4 三电极体系的电化学测试

5.2.5 两电极体系的电化学测试

5.3 结果和讨论

5.3.1 Ni-V配位聚合物样品的结构和形貌表征

5.3.2 NiV2O6/C复合材料的结构和形貌表征

5.3.3 NiV2O6/C材料的电化学性能

5.3.4不对称超级电容器NiV2O6/C//AC的电化学性能

5.3.5 NiV2O6/C的电致变色性能

5.4 本章小结

6 纳米杂化材料NiCoP/C的合成及其在高能量密度超级电容器的应用

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 实验试剂和材料

6.2.2 实验仪器

6.2.3 金属-有机框架MOFs前驱体的制备

6.2.4 NimPn/C，Co2P/C和NixCo2-xP/C复合材料的制备

6.2.5 三电极体系的电化学测试

6.2.6 不对称超级电容器的电化学测试

6.3 结果和讨论

6.3.1 MOFs前驱体的结构和形貌表征

6.3.2 不同磷化程度的NimPn/C复合材料的组成、形貌和电化学性能分析

6.3.3 NiCoP/C、Ni2P/C和Co2P/C复合材料的结构和形貌

6.3.4 NiCoP/C、Ni2P/C和Co2P/C复合材料的电化学性能

6.3.5 NixCo2-xP/C材料的结构、形貌和电化学性能

6.3.6 不同煅烧磷化温度制备 NiCoP/C 材料的结构、形貌和电化学性能

6.3.7 NiCoP/C//AC不对称超级电容器的电化学性能

6.3.8 NiCoP/C电极10000次GCD循环后的形貌和结构变化

6.4 本章小结

7 总结和展望

7.1 总结

7.2 展望

参考文献

附录

A 作者在攻读博士学位期间以第一作者发表的论文目录

B 学位论文数据集

致谢