石墨烯与普鲁士蓝改性碳毡电极及其在全钒液流电池中的应用

摘要

钒液流电池（VRFB）是一种具有超长寿命的大规模储能技术，能够与太阳能、风能等可再生能源发电过程配套，可用作电网调峰以提高电网稳定性和安全性。当前VRFB常用的电极材料为多孔碳毡（CF, Carbon felt），其存在的主要问题如下：导电性差、比表面积小、催化性能差。因此，开发低成本、高性能的电极材料对VRFB的商业化有重要的推动作用。　　本课题在商业化碳毡的基础上，采用表面改性的方法，制备了石墨烯复合碳毡（G/CF, Graphene modified carbon felt）、普鲁士蓝复合碳毡（PB/CF, Prussian blue modified carbon felt），研究了基于复合碳毡电极的单电池性能，通过对比探讨了两种改性方法的优缺点，为液流电池用低成本、高性能电极材料的开发奠定了理论和实验基础。　　结果表明，通过石墨烯表面改性可提高原始碳毡比表面积和电导率，进而提高其催化性能。在80 mA cm-2的电流密度下，基于G/CF的电池经500次循环后的能量效率保持在80%以上，而基于原始CF电极的电池能量效率在100次循环后即降至80%以下。在50~360 mA cm-2范围内，G/CF电极比CF电极表现出更好的单电池倍率性能，并将功率密度提高了13.19%。然而，该方法存在表面形貌不可控、成本高等主要问题。　　采用电化学沉积法，进一步制备了普鲁士蓝改性碳毡电极。结果表明，该复合电极同样提高原始碳毡比表面积和电导率，并大幅度提高其催化性能。当沉积电位为0.1 V（vs. Hg/Hg2SO4），沉积时间为300 s时，PB/CF对正极反应的催化性能最佳，且其表面形貌可控，比G/CF的形貌分布更加均匀。在120 mA cm-2的电流密度下，经过1000次循环后，装有PB/CF电极的电池比CF电极的电池稳定性高，能量效率提高了4.83%，电池功率密度提高了19.13%。在360 mA cm-2的电流密度下，能量效率和电压效率分别提高了 4.57%和 6.09%，与恒电流间歇滴定技术（Constant current intermittent titration technique, GITT）测试结果一致。通过傅里叶红外光谱法等表针手段证明了普鲁士蓝和柏林绿以“氧化还原靶向反应”催化钒电池正极反应。　　研究表明，电化学原位沉积的PB/CF电极比浸渍沉积的G/CF电极在结合力、电池性能、原料成本等方面均表现出明显的优势。原位制备的PB/CF为低成本、高稳定性 VRFB 电极材料的合成提供了依据。其优良的性能有望推动钒电池的商业化。

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2 全钒液流电池简介

1.2.1 全钒液流电池的重要性

1.2.2 全钒液流电池的工作原理

1.2.3 全钒液流电池的特点

1.2.4 全钒液流电池的发展瓶颈

1.3.1 电解液

1.3.2 质子传导隔膜

1.3.3电极材料

1.3.4 电堆成本分析

1.4.1 研究意义及目的

1.4.2 研究内容及技术路线

2 实验材料及表征

2.1.1 实验设备

2.1.2 实验材料

2.2 材料表征

① 表面形貌

② 循环伏安测试

③ 单电池GITT 测试

3 石墨烯复合电极的性能研究

3.1 引言

3.2 G/CF的制备方法

3.3.1 G/CF的制备流程

3.3.2 G/CF表面石墨烯的分散性

3.3.3 G/CF的表面形貌分析

3.3.4 G/CF的循环伏安性能

3.3.5 基于G/CF电极的电池性能研究

3.3.6 G/CF的GITT测试

3.4 本章小结

4 普鲁士蓝复合电极的性能研究

4.1 引言

4.2 原位生长PB的实验方法

4.3.1 PB/CF的制备装置

4.3.2 PB/CF的表面形貌分析

4.3.3 PB/CF的循环伏安性能

4.3.4 基于PB/CF电极的电池性能研究

4.4 本章小结

5 复合电极的催化机理研究

5.1 引言

5.2 G/CF和PB/CF复合电极的催化机理

5.3.1 PB/CF的表面形貌

5.3.2 PB/CF的红外光谱分析

5.3.3 PB/CF的GITT测试

5.4 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

附录

A. 攻读硕士学位期间发表的论文

B. 学位论文数据集

致谢