电子穿梭体介导光电子与两株还原菌调控U(VI)的价态转变机制研究

摘要

随着核能源的快速发展，放射性核素铀造成的环境污染问题显得日益严峻。生物地球化学相互作用在控制铀及其他氧化还原敏感的放射性核素赋存形态和迁移性上起着重要的作用。半导体矿物光电子能够促进微生物生长代谢，调控铀的迁移转化。因此，研究半导体光电子与微生物以及铀价态转变作用机制，对铀污染的治理具有重要指导意义。本文选取锐钛矿与赤铁矿复合矿物、电子穿梭体核黄素(Riboflavin，RF)与蒽醌-2-磺酸钠(Anthraquinone-2-sulfonic acid，AQS)、革兰氏阴性菌腐败希瓦氏菌（S. putrefaciens）与玫瑰色考克氏菌（K. rosea）作为研究对象，利用电化学、界面化学及谱学手段，研究电子穿梭体介导半导体矿物光电子及两株还原菌调控 U(Ⅵ)迁移转化，探讨半导体矿物光电子与 U(Ⅵ)价态转变电化学特性、光电子传递动力学，以及电子穿梭体介导光电子、微生物与U(Ⅵ)之间电子传递过程、界面传递作用，揭示电子穿梭体介导半导体矿物光电子及微生物对U(Ⅵ)的迁移转化机制。论文主要内容及结果如下：　　（1）本研究采用水热合成法制备锐钛矿、赤铁矿以及 α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极。通过XRD、SEM、FTIR、DRS以及电化学工作站对矿物电极的结构、形貌、光响应及电化学性能进行表征分析，并考察了α-Fe2O3/TiO2复合电极其光催化还原Cr(Ⅵ)性能。结果表明：α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极晶型为锐钛矿型，Fe含量较小未使TiO2晶型改变。复合矿物以颗粒状和短柱状分布，Fe的含量过高，表面出现颗粒团聚现象。α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极吸收边红移，吸收峰宽化，可见光范围内光吸收强度增加。pH值对Cr(Ⅵ)存在形态及光催化效率有很大影响。pH=5.0时，光催化对Cr(Ⅵ)的去除率最高，反应40 min后去除率达100%。　　（2）采用电化学与界面化学手段，研究 U(Ⅵ)的氧化还原过程，探讨空穴捕获剂（柠檬酸、草酸）、光电催化、pH 值、溶解氧等条件对 α-Fe2O3/TiO2复合矿物光催化去除 U(Ⅵ)的影响。结果表明：U(Ⅵ)主要经历两步单电子还原过程转化为U(Ⅳ)，而氧化过程则是U(Ⅳ)直接氧化为U(Ⅵ)。pH值对U(Ⅵ)在水溶液中的存在形态以及电极的光电性能有一定影响。反应动力学研究表明添加柠檬酸、草酸后，电解液电阻Rs和电子转移电阻Rct都减小，电子传递速度加快。在Ebias= 1.0 V vs. SCE，光强度为100 mW/cm2条件下，α-Fe2O3/TiO2复合矿物光电催化去除U(Ⅵ)的协同率达到179.4%。加入柠檬酸、草酸，光电催化反应3 h后，U(Ⅵ)去除率分别为：72.6%与53%，较对照分别提高了2.09倍与1.3倍。　　（3）考察电子穿梭体RF、AQS的氧化还原活性，及对U(Ⅵ)氧化还原过程和还原率影响，探讨了电子穿梭体条件下光电子催化还原U(Ⅵ)过程的电子传递动力学、界面传递机制。结果表明：RF与AQS的氧化还原反应为准可逆反应，电化学转化为扩散控制。RF与AQS降低了U(Ⅵ)溶液体系的电阻，加快了U(Ⅵ)还原反应动力学速度。光电催化反应3 h后，U(Ⅵ)还原率分别为：48.6%与54%。添RF、AQS后对电极上均沉积了薄片状、针柱状产物，为(UO2)8O2(OH)12.12H2O与UO2。　　（4）通过生物电化学手段，考察S. putrefaciens与K. rosea的菌体及上清液的循环伏安特性，研究两株菌体的氧化还原活性，以及S. putrefaciens、K. rosea与U(Ⅵ)相互作用过程中代谢产物。结果表明：S. Putrefaciens与K. rosea与U(Ⅵ)相互作用24 h后，其上清液及菌液循环伏安(CV)曲线上有明显的氧化还原峰出现，分析该峰为黄素类物质的氧化还原峰。三维荧光光谱分析表明S. putrefaciens、K. rosea与U(Ⅵ)相互作用过程中产生具有氧化还原活性的黄素和类腐殖质，且随着反应时间增加分泌黄素和类腐殖质物质量也增加。　　（5）研究电子穿梭体RF、AQS介导下，S. putrefaciens、K. rosea与U(Ⅵ)相互作用过程中电子传递，通过SEM、EDS、FTIR、XPS以及XRD对还原产物进行分析。结果表明：RF及AQS均对S. putrefaciens与K. rosea去除U(Ⅵ)起到了促进作用。S. putrefaciens与U(Ⅵ)反应后有大量片状晶体生成，该产物为磷酸氢铀云母[H2(UO2)2(PO4)2?8H2O]晶体，为 U(Ⅵ)矿物生成。添加 RF 及 AQS，S. putrefaciens与铀相互作用生成无定型U(Ⅵ)和U(Ⅳ)矿物。K. rosea与铀相互作用有少量片状晶体生成，该产物为铀氧化物，以 U(Ⅵ)和 U(Ⅳ)形式存在。添加电子穿梭体AQS和RF后，K. rosea与铀相互作用产物仍然以U(Ⅵ)和U(Ⅳ)两种价态同时存在，但是U(Ⅳ)所占比例提高了3.7%与5.9%。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 国内外研究进展及趋势

1.2.1 半导体矿物光电子对铀的还原

1.2.2 空穴捕获剂对光电还原铀影响研究

1.2.3 微生物与铀的相互作用研究

1.2.4 微生物还原铀的电子传递机制研究

1.2.5 半导体矿物光电子与微生物相互作用

1.3 科学问题和研究意义

1.4 研究内容及技术路线

1.4.1 研究内容

1.4.2 技术路线

1.5 主要工作量

2 α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极的制备与表征

2.1 实验材料与方法

2.1.1 实验试剂与仪器

2.1.2 矿物电极制备

2.1.3 矿物电极光电化学性能测试

2.1.4 矿物电极光催化还原Cr(Ⅵ)

2.1.5 分析测试方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极XRD分析

2.2.2 α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极SEM分析

2.2.3 α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极紫外可见漫反射光谱分析

2.2.4 α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极光电化学性能分析

2.2.5 α-Fe2O3/TiO2复合矿物电极光催化性能研究

2.3 本章小结

3 空穴捕获剂条件下α-Fe2O3/TiO2矿物光电子催化还原U(Ⅵ)

3.1 实验材料与方法

3.1.1 实验试剂与仪器

3.1.2 电化学测试实验

3.1.3 光电催化还原U(Ⅵ)

3.1.4 分析测试方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 U(Ⅵ)的氧化还原性能分析

3.2.2 pH对光催化还原U(Ⅵ)影响

3.2.3 溶解氧对体系中光电流影响

3.2.4 光还原与电还原U(Ⅵ)研究

3.2.5 空穴捕获剂对U(Ⅵ)氧化还原性能影响

3.2.6 空穴捕获剂条件下体系反应动力学分析

3.2.7 空穴捕获剂对光催化还原U(Ⅵ)影响

3.3 α-Fe2O3/TiO2复合矿物光催化还原U(Ⅵ)机理分析

3.4 本章小结

4 RF与AQS介导α-Fe2O3/TiO2矿物光电子催化还原U(Ⅵ)

4.1 实验材料及方法

4.1.1 实验试剂与仪器

4.1.2 电化学实验方法

4.1.3 电子穿梭体条件下半导体矿物光电子还原U(Ⅵ)实验

4.1.4 分析测试方法

4.2 结果与讨论

4.2.1 RF、AQS的氧化还原性能分析

4.2.2 RF及AQS对U(Ⅵ)溶液氧化还原活性影响

4.2.3 RF及AQS氧化还原过程研究

4.2.4 RF及AQS对体系的电化学动力学影响

4.2.5 RF及AQS对U(Ⅵ)还原率的影响

4.2.6 U(Ⅵ)还原产物分析

4.3 RF与AQS介导光电催化还原U(Ⅵ)机理

4.4 本章小结

5 RF与AQS介导Shewanella putrefaciens与Kocuria rosea还原U(Ⅵ)

5.1 实验材料与方法

5.1.1实验试剂与仪器

5.1.2 实验菌株的培养

5.1.3 微生物电化学实验

5.1.4 微生物还原铀实验

5.1.5 分析测试方法

5.2 结果与讨论

5.2.1 pH对S. putrefaciens与K. rosea生长影响

5.2.2 U(Ⅵ)浓度对S. putrefaciens与K. rosea生长影响

5.2.3 S. putrefaciens与K. rosea氧化还原活性研究

5.2.4 S. putrefaciens与K. rosea分泌物质研究

5.2.5 RF与AQS对S. putrefaciens、K. rosea去除铀影响

5.2.6 铀还原产物分析

5.3 电子穿梭体介导微生物还原铀机理

5.4 本章小结

6 全文总结、创新点与展望

6.1 全文总结

6.2 创新点

6.3 展望

致谢

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果