氨基修饰的α-氰基二苯乙烯衍生物在荧光液晶材料和环境传感中的应用

摘要

二苯乙烯及其衍生物是一类典型的π共轭分子，具有优良的发光性质，在许多现代化学科技领域被广泛研究，特别是光电功能材料领域。然而，由于其发光效率低、发射波长相对短，因此，二苯乙烯只能作为发光体研究的模型分子，难以将其运用至具有多样性要求的材料科学领域。作为二苯乙烯的衍生物，氰基二苯乙烯有效的延伸了二苯乙烯的共轭体系，且氰基二苯乙烯衍生物的发光有效覆盖了可见区域。对于两种典型的氰基二苯乙烯化合物:4-氰基二苯乙烯和α-氰基二苯乙烯而言，α-氰基二苯乙烯由于氰基位于两个苯环中间的烯键部分，使其具有更多的化学修饰点。因而，α-氰基二苯乙烯可以被修饰成多种多样的衍生物，以满足众多材料领域的多样性需求。本文中，以α-氰基二苯乙烯结构为母体，进行了两方面的功能化修饰:（一）在2位苯环对位修饰烷氧链;（二）在3位苯环的对位修饰氨基，合成了一系列由烷氧链和氨基修饰的α-氰基二苯乙烯衍生物，即HCA衍生物。烷氧链的修饰一方面可以有效的增加此类衍生物的脂溶性，另一方面，作为柔性侧链和α-氰基二苯乙烯刚性结构同时存在，期望这类衍生物具有液晶性质。氨基的修饰使得这类衍生物在聚集状态时，通过氨基与氰基形成的氢键作用，使得具有显著空间位阻、大极性的氰基在形成聚集体时有效阻止“面对面”π-π堆积效应。同时，氨基的碱性以及高反应活性使其具有易质子化和功能化的特点。在这样的分子设计思想基础上，本文做了以下几方面的主要研究:
　　(1) HCA衍生物的合成、结构及光物理性质研究:利用简单的亲核取代和还原反应，合成了一系列结构简单、结构相似的系列HCA衍生物，分析了此类化合物的空间结构和电子结构特点。并系统研究了此类衍生物的光学性质，明确阐述了结构与性质的关系。
　　(2) HCA衍生物在荧光液晶中的应用研究:液晶作为一类同时具有晶体物理性质的各向异性和液体的流动性的特殊相态，使得液晶化合物在材料科学领域被广泛研究应用。本文全面的测定了这类衍生物的热稳定性、相转变温度以及液晶的性质。总括了这类衍生物的热学性质和液晶性质的特点和规律。
　　(3) HCA衍生物在化学传感中的应用研究:在系统掌握HCA衍生物的结构和光学性质的基础上，利用氨基易于形成分子间氢键和质子化的特点，将其应用于爆炸物TNP的检测。
　　(4) HCA衍生物的进一步功能化修饰:氨基的高反应活性特点，使其易于被修饰为多种具有特点功能的衍生物，如席夫碱类和氨基硫脲类化合物等。本文合成了一类α-氰基二苯乙烯修饰的席夫碱，并将其应用于金属离子的检测。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．液晶

1．1 液晶的定义

1．2 液晶的发展史

1．3 液晶的分子的结构特点以及分类

1．4 液晶化合物的主要性质及应用

1．5 液晶性化合物的性质的主要测试方法

2．有机荧光化合物在化学和生物中的传感

2．1 荧光探针对金属二价锌(Zn2+)离子检测

2．2 荧光探针对爆炸物(explosives)的检测

3．α-氰基二苯乙烯类衍生物在发光材料中的应用简介

参考文献

第二章 氨基修饰的α-氰基二苯乙烯衍生物的合成、表征及结构

2．1 实验试剂、仪器和基本方法

2．1．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 基本方法

2．3．目标化合物的合成

2．3．1 单胺修饰的α-氰基二苯乙烯衍生物的合成

2．3．2 双胺修饰的α-氰基二苯乙烯衍生物的合成

2．3．3 BPDPA的合成

2．3．4 希夫碱的合成

2．4 部分化合物的晶体解析

2．4．1 AHA的晶体解析

2．4．2 HCA2的晶体解析

2．4．3 HCA6的晶体解析

2．4．4 HCA7的晶体解析

2．4．5 BPDPA的晶体解析

参考文献

第三章 氨基修饰的氰基二苯乙烯(HCA)衍生物的性质研究

3．1 热重分析(TGA)

3．2 差示量热扫描分析(DSC)

3．3 偏光显微镜测试(POM)

3．4 X射线衍射分析(XRD)

3．4 溶剂效应(SE)测试

3．5 理论计算

3．6 聚集体荧光增强(AIEE)

3．7 HCA系列液晶衍生物的热刺激(Thermo-stimuli)响应性质

3．8 本章小结

参考文献

第四章 HCA衍生物在TNP传感中的应用

4．1 引言

4．2 HCA1和HCA6对TNP的选择性识别

4．2．1 HCA1和HCA6在不同THF和水比例的混合体系中的荧光发射

4．2．2 HCA1和HCA6在各自THF／水的体系中对PA的紫外识别

4．2．3 HCA1和HCA6在各自THF／水的体系中对PA的荧光识别

4．2．4 HCA1和HCA6在各自THF／水的体系中对PA的选择性识别

4．2．5 pH滴定

4．2．6 HCA1和HCA6与PA作用的晶体解析

参考文献

第五章 基于HCA衍生物的席夫碱Zn(Ⅱ)荧光探针

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 Zn2+检测的初步确认

5．2．2 L和L-Zn2+的溶剂效应

5．2．2 紫外荧光滴定

5．2．3 应用研究

5．2．4 Job’s和Benesi-Hilderand曲线

5．2．5 实际应用探究

5．2．6 理论计算

5．3 总结

参考文献

全文总结与展望

硕士期间发表论文情况

致谢