锌/钴/锰铁氧体纳米粒子体系中相互作用对磁性的影响研究

摘要

磁性纳米颗粒在磁记录、磁流体、微纳电子器件、光催化以及生物医学等领域有广泛的应用前景，同时，纳米尺度的磁材料具有与块体材料不同的新颖磁性质，因此，近些年来，纳米尺度磁材料的应用与磁性质研究一直是材料物理、纳米科学与技术等领域的广受关注的课题之一。从基础研究的角度来说，纳米尺度磁材料新颖的磁性质可以归因于有限大小效应、表面效应、晶粒间的交换相互作用以及粒子间的偶极相互作用等等。具体来说:当粒子大小在单畴临界尺寸以下时呈现的超顺磁性;粒子表面自旋间的相互作用以及粒子的表面自旋与芯自旋间的相互作用导致的各向异性增强和交换偏置现象;晶粒间的交换耦合作用导致的剩磁增强;粒子间的强偶极相互作用导致超自旋玻璃态等。迄今为止，系统揭示纳米尺度材料中相互作用对磁性影响的实验报道较少，甚至一些报道给出不一致的结果，一个主要的原因在于所制备的粒子体系大小不均匀并且严重聚集。在这样的粒子体系中，难以区分粒子的大小效应、交换作用与偶极作用对磁性的影响。在本论文中，首先制备出均匀分散的纳米粒子，以排除粒径大小与分布对磁性的影响;通过稀释、稀释后还原等方法，改变粒子间的距离、粒子的磁矩与各向异性。用这样的粒子体系分别研究了粒子的表面自旋、各向异性、偶极作用和形貌特征对磁性质的影响。
　　主要研究内容如下:
　　1.为了突出研究表面自旋对磁性的影响，我们选择弱磁性的ZnLa0.02Fe1.98O4纳米粒子作为研究对象，以减少粒子间偶极相互作用和磁晶各向异性的影响。通过对稀释和未稀释的ZnLa0.02Fe1.98O4纳米粒子不同温度的退火，我们观察到丰富的磁有序态（超顺磁，弱铁磁性以及顺磁），通过分析，我们认为磁有序态的变化可以归因于表面自旋和界面效应。结果表明，在弱磁性的纳米尺度磁性材料中，表面自旋和界面效应对磁性质起着重要影响。
　　2.用金属有机盐在高沸点有机溶剂中热分解制得均匀分散的CoFe2O4纳米粒子。将部分CoFe2O4纳米粒子稀释于非晶SiO2基质中，获得不同浓度的样品。稀释和未稀释样品均有正或负的交换偏置行为，表明在CoFe2O4纳米粒子表面存在倾斜自旋层。表面自旋诱导表面各向异性，使得有效各向异性常数K增加（3.38×106 erg/cm3）。随着磁性粒子浓度增加，剩磁比（Mr/Ms）减小，可归因于粒子间偶极相互增强;但矫顽力（Hc）无规律变化，可能是由各向异性、粒子间偶极相互作用以及界面效应协同影响的结果。通过适当稀释CoFe2O4纳米粒子，可以获得高于以往报道的Hc(3056 Oe)和Mr/Ms(0.63)值。这部分工作对揭示纳米尺度磁性的机理和优化磁性能有一定的意义。
　　3.用金属有机盐热分解方法制备均匀分散的CoFe2O4纳米粒子。部分CoFe2O4纳米粒子稀释于非晶SiO2基质中，在10K～390K温区，详细研究了未稀释与稀释样品的磁性。10K时未稀释和稀释样品具有的Hc值分别为23817 Oe和15056 Oe，这是目前为止所报导的最高数值，并且Mr/Ms也分别高达0.85和0.76。有趣的是两个样品的磁性在200 K都发生了变化，这个变化在磁滞回线、零场冷(ZFC)曲线以及Hc、Mr/Ms、各向异性常数、偶极场以及磁晶粒大小与温度的关系曲线上都可以观察到。200 K以下，表面自旋对磁性起着决定性作用，两个样品都具有很大的各向异性，导致很大的Hc和Mr/Ms值。200 K以上，表面自旋效应可以忽略，导致有效各向异性减小;但是偶极相互作用却增强，从而使得Hc和Mr/Ms值变小。这个研究结果表明强各向异性和弱偶极相互作用有利于增强Hc和Mr/Ms。结果也说明，低于200 K时磁滞回线在H=0处的跳跃来源于表面自旋的再取向。这些结果进一步揭示了表面自旋和偶极作用对磁性的显著影响，并且在不同温区，决定磁性的因素也明显不同。
　　4.磁性纳米粒子体系中，强偶极相互作用往往使粒子的磁矩冻结为超自旋玻璃态，具有弛豫行为和记忆效应。我们对未稀释强偶极相互作用的CoFe2O4纳米粒子进行了静态和动态磁测量。主要结果如下:1）10K时，表面自旋和芯自旋之间的交换耦合使得剩磁比增大。2）观察到异常的记忆效应:它存在于350K以下很宽的温度范围内;200 K以下可以归因于表面自旋的驰豫。200 K以上，归因于取向一致的几个粒子的磁矩的弛豫。
　　5.首先制备粒径为9nm、11nm、14nm和30 nm均匀分散的CoFe2O4纳米粒子，用稀释和氢气中还原方法，改变粒子间距离、磁矩和各向异性，用这些粒子系统揭示Mr/Ms和粒子间偶极相互作用之间的本质联系。这样系统的实验研究尚未见报道。粒子间偶极相互作用的强度通过最强偶极场Hdip来估计。为了阻止还原过程中粒子团聚，样品的还原在稀释后进行。研究结果表明，样品的Hdip与Mr/Ms之间的联系大致遵循Mr/Ms∝1/lgHdip的规律，并与粒子的大小、距离、磁矩以及各向异性无关。对于纯CoFe2O4纳米粒子，低温下，偏离Mr/Ms∝1/lgHdip关系的原因在于表面自旋效应;对于CoFe2O4/CoFe2复合体系，偏差的原因在于两相间的相互作用。
　　6.首先制备均匀分散的MnFe2O4纳米粒子，然后MnFe2O4纳米粒子以不同浓度稀释于SiO2基质中，目的在于改变粒子间偶极相互作用的强度。以往许多报道都认为强偶极相互作用使阻碍温度TB上升并抑制剩磁比Mr/Ms。但此处观察到相反的现象，原因在于样品中存在部分三角形颗粒，形状各向异性可能是产生这些现象的原因。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 铁氧体纳米粒子

1．2 磁性纳米颗粒的制备方法和应用

1．3 磁性纳米颗粒体系的磁性质

1．3．1 磁性纳米颗粒体系中的相互作用种类

1．3．2 粒子间偶极相互作用对磁性质的影响

1．3．3 调控粒子间偶极相互作用强度的方法

1．4 样品表征

1．4．1 X——线衍射分析

1．4．2 扫描电子显微镜分析

1．4．3 透射电子显微镜分析(TEM)

1．4．4 磁性测试

1．5 本文的研究内容及主要思路

参考文献

第二章 ZnLa0.02Fe1.98O4纳米粒子中的表面自旋效应

2．1 引言

2．2 ZnLa0.02Fe1.98O4纳米粒子以及ZnLa0.02Fe1.98O4／Al2O3复合物的制备

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验过程

2．3 结果与分析

2．3．1 结构与形貌

2．3．2 磁性质

2．4 结论

参考文献

第三章 CoFe2O4纳米粒子浓度对磁性的影响

3．1 不同稀释浓度的CoFe2O4纳米粒子体系室温磁性研究

3．1．1 引言

3．1．2 样品的制备及表征

3．1．3 结果与讨论

3．1．4．结论

3．2 CoFe2O4纳米粒子体系不同温区磁性研究

3．2．1 前言

3．2．2 样品合成及测试

3．2．3 结果与讨论

3．2．3 结论

3．3 CoFe2O4纳米粒子的异常记忆效应

3．3．1 引言

3．3．2 实验过程与测试

3．3．3 结果与讨论

3．3．4 结论

3．4 CoFe2O4纳米粒子中剩磁比与偶极场之间的关联

3．4．1 引言

3．4．2 样品制备和测试

3．4．3 结果与讨论

3．4．4 结论

参考文献

第四章 MnFe2O4纳米粒子制备和磁性研究

4．1 引言

4．2 实验过程

4．3 结果与讨论

4．4 结论

参考文献

第五章 结论

致谢

攻读博士期间的科研成果