基于密度泛函的团簇电子结构及成键研究

摘要

B是第三主族缺电子元素，其价电子结构是2s22p1。由于B团簇拥有许多特殊的理化性质，近些年来引起了科研工作者的广泛兴趣。Au作为第六周期、第IB族的元素，电子结构为[Xe]5d106s1。由于金元素最强的相对论效应，其团簇在催化活性，亲金作用，超精细属性等方面具有独特的性质，从而在药学、光学等领域起了实验和理论的广泛关注。1960年代以后，随着计算机的广泛应用，量化计算方法高速发展，计算化学学科进入了新的阶段。目前，密度泛函理论方法是量子化学领域内使用最多的方法之一。团簇的几何结构优化、电子结构和各种性质等的研究主要依赖于理论化学计算。本文结合密度泛函和遗传算法，我们优化得到了[BxAl13-x]-(x=0-13)团簇的低能态的异构体。研究发现硼原子由0到13时，团簇的最优结构是由3D构型逐渐转变为2D结构，且硼原子与铝原子数目的比例主要决定了该团簇的最优结构的特点;我们搭建了XAuH2(X=F，Cl，Br，I)复合物，研究其因电荷转移而形成的多中心键，并从多方面探讨其成键本质。
　　本研究主要内容包括：⑴采用DFT和GA相结合的方式进行全局搜索，得到该团簇的最优结构。结果表明[BxAl13-x]-(x=0-13)团簇的最优结构变化规律如下:从总体上来看，自x从0变化到13时，硼铝二元团簇的最优结构由二十面体逐渐转变成准平面。当x=0-7时，Al原子占多数，团簇保持3D结构;反之团簇呈现2D构型;团簇结构转变发生在硼原子数为7和8之间。能量分析表明，当x=1时其相对能量Erel最低，团簇最稳定。此外，[BxAl13-x]-团簇的HOMO-LUMO能级差(EH-L)和垂直电离能(Vertical Detachment Energies，VDE)在整体上随着B原子数量的增加而减小，表明其团簇的稳定性逐渐降低。在所有的团簇中，BAl12-团簇的能级差最大，也表明了其稳定性。因此文章中对BAl12-团簇进行了分子轨道分析，发现当一个B原子替代了Al13-团簇中的中心Al原子时，其超原子电子壳层结构(1S21P61D102S21F142P6)和Al13-团簇基本保持一致。此外，对于x=13时的准平面全硼团簇B13-，文章中用适应性自然密度划分(Adaptive Natural DensityPartitioning，AdNDP)对其化学成键进行了分析，结果显示B13-有8个π电子，具有π反芳香性。⑵搭建了XAuH2(X=F，Cl，Br，I)复合物，并用TPSSh/def2qzvp的方法对其进行了优化。频率计算结果显示无虚频，表明其是势能面上的稳定构型。计算结果也表明XAuH2(X=F，Cl，Br，I)复合物具有较大的结合能(从F到I依次为-41.67，-29.6，-25.9，-20.46 Kcal/mol)。通过对XAu和XAuH2复合物的键长和电荷的比较，表明在XAuH2复合物中可能存在着电荷转移。AdNDP和MO的分析结果表明每个复合物中的d10-σ的相互作用都可以看作是3c-2e的多中心键。LOL和ELF分析更进一步的证实了AdNDP的成键分析结果。这个多中心键的成键本质可以认为是间接电荷转移:首先H2-σ键作为配体进入Au的sp杂化空轨道，然后Au原子通过Au-X键进一步将电子转移给卤素原子。根据MO，ELF和LOL的分析，当卤素为X=F, Cl，Br,I时，闭壳层作用越来越弱，3c-2e的多中心键也越来越弱，这是由于卤素F原子的电负性很强，具有强烈拉电子效应。一系列分析表明，XAuH2复合物形成了3c-2e的多中心键是由于当H2作为配体时电荷转移所引起的结果。有趣的是，XAuH2复合物的结合能和H-H的键长都与Au的占据数呈线性相关。研究XAuH2复合物中的d10-σ的相互作用，为化学家研究闭壳层作用提供了一种新的思路。