有机小分子对CO2的电催化还原及捕获的研究

摘要

在过去的一个世纪里,不断增长的人口和科学技术的进步促进了能源消费的空前增长,进而导致大气中二氧化碳水平的增加,严重影响着人类赖以生存的自然环境。因此限制二氧化碳(特别是人为来源)的排放并降低其大气浓度是非常重要的。如何采用合适的电极材料,合适的催化剂来还原CO2,如何大量捕获、安全固存CO2以使得CO2转变成有用的C物质的发展一直是学者们研究的重点。本文采用电化学还原和电沉积的方式制备了不同的修饰电极并利用循环伏安法和现场红外光谱技术研究了不同电极上2,6-二甲基-1,4-对苯醌(DBQ)在CO2存在下的氧化还原行为;同时研究有机碱化合物在Pt电极上催化还原CO2的电化学行为。推测了在两种不同条件下CO2的氧化还原机理,主要工作概括如下:
　　1.不同电极上2,6-二甲基,1,4-对苯醌(DBQ)与CO2还原的电化学研究
　　采用电化学还原和电沉积的方式制备了两种金纳米粒子修饰玻碳电极Au-NPs/GC和NG-Au/GC电极,构造不同的电化学界面。循环伏安法和电化学阻抗结果表明,相对于裸金(Au)、裸玻碳(GC)和NG-Au/GC电极,400s电化学还原制备的Au-NPs/GC电极具有更好的电化学活性。利用循环伏安法和现场红外光谱技术研究了不同电极上2,6-二甲基,1,4-对苯醌(DBQ)在CO2存在下的氧化还原行为。在CO2存在或不存在的条件下,各个电极上的峰-峰电位差结果显示,Au-NPs/GC电极上DBQ具有更快的电子转移速度。不同电极上的实验结果表明,DBQ在还原过程中先得到一个电子,生成半醌自由基,随后得到一个电子生成二价阴离子。进一步研究了不同电极上在DBQ溶液中通入CO2的氧化还原机理,研究发现,在CO2存在的情况下,不同电极上的CV行为发生了相同的改变,两对氧化还原峰都变成了一对。结合快速扫描红外3D图,推测DBQ在CO2存在时的还原机理为:DBQ上的羰基得到一个电子后的中间体迅速与CO2结合得到[DBQ-CO2]-,[DBQ-CO2]-再结合一个电子发生第二步的还原生成终产物[DBQ-CO2]2-。该还原机理表明可以利用该醌在电化学条件下分离混合气体中的CO2,有利于CO2的富集及进一步的有效转化和利用。
　　2.有机碱催化剂催化还原二氧化碳的研究
　　首先研究了5-羟基-2-氨基吡啶(HA)水溶液在不同电极(Au、GC、P0上的电化学行为。当该物质的水溶液中不存在CO2时,在-0.2V～-0.8V电位下,循环伏安结果显示没有任何电化学氧化还原的现象。进一步在HA水溶液中通入饱和CO2,不同电极上的电化学结果显示,Pt电极作为工作电极时CV图上能观察到一对明显的氧化还原峰。通过研究不同扫速下HA饱和CO2水溶液CV行为,可以很清楚地看到扫速平方根和还原电流密度呈现出很好的线性关系,线性方程为y=-0.11x-0.33,R2=0.990,符合线性扩散方程ip=(2.69x10-5)n3/2AD01/2C0V1/2,说明该反应过程是一受扩散控制的准可逆反应过程。现场红外光谱结果显示,可逆性良好。进一步研究了2-氨基苯并咪唑催化还原CO2的电化学行为,CV及红外结果与与以上实验结果一致,具有相同的催化CO2的能力。最后研究了2-巯基苯并咪唑以及4-二甲氨基吡啶在Pt电极上催化还原CO2循环伏安行为,CV结果显示两种物质均能在-0.2V～-0.8V的电位下还原CO2,机理与之前两种物质相同。以上有机碱催化剂催化还原CO2结果与文献报道吡啶催化还原CO2的结果一致,通过现场红外光谱进一步验证了以上猜想。

目录

声明

摘要

第一章 综述

1．2．2 电化学催化还原CO2的研究进展

1．3 醌类物质还原与CO2的捕获研究

1．4 吡啶类化合物催化还原二氧化碳的研究进展

1．5 修饰电极

1．5．1 化学修饰电极

1．5．2 纳米材料修饰电极

1．6 论文设计思想

第二章 2，6-二甲基-1，4-对苯醌电化学还原与CO2的捕获研究

2．1 实验部分

2．1．1 仪器和试剂

2．1．2 修饰电极的制备

2．1．3 EIS测试

2．1．4 现场红外电化学测试

2．2 结果与讨论

2．2．3 CO2存在条件下Au电极上DBQ在乙腈中的氧化还原研究

2．2．4 CO2存在条件下GC电极上DBQ在乙腈中的氧化还原研究

2．2．5 CO2存在条件下NG-Au／GC电极上DBQ在乙腈中的氧化还原研究

2．2．6 CO2存在条件下Au-NPs／GC电极上DBQ在乙腈中的氧化还原研究

2．2．7 不同电极上电化学氧化还原机理探讨

本章小结

第三章 有机碱催化剂催化还原CO2的研究

3．1．1 仪器与试剂

3．1．2 电化学测试

3．1．3 傅里叶变换红外光谱电化学测试

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同电极上5-羟基2-氨基吡啶催化还原CO2的研究

3．2．3 Pt电极上5-羟基-2-氨基吡啶在水溶液中催化还原CO2机理探究

3．3 2-氨基苯并咪唑电催化还原CO2的研究

3．4 其他有机碱催化还原CO2的循环伏行为研究

3．5 不同有机碱催化剂在Pt电极上催化还原CO2的机理探讨

本章小结

全文总结

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文