锂离子电池用TPU基聚合物电解质的制备及其结构与性能研究

摘要

在众多的清洁能源中，锂离子电池具有能量密度大、循环稳定性好、自放电小、无污染等优异性能，使其成为了传统电子设备的主要电化学源来源。近些年来随着无人飞机、智能机器人、VR(虚拟与现实)等高端产品的商业化以及混合电动汽车、电动车等日常交通工具的普及，锂离子电池在各个领域都得到了广泛的应用。
　　商业化聚烯烃隔膜难润湿、热学稳定性差等问题制约了锂离子电池的应用。为了解决商业聚烯烃隔膜存在的不足，本文选用聚氨酯弹性体(TPU)为聚合物基体，采用静电纺丝法制备了一种具有高孔隙与力学性能的聚合物电解质隔膜，并探讨了纺丝工艺对TPU基多孔纤维膜的微观结构的影响。后以有机硅与TPU复合，探讨了有机硅的加入对复合聚合物电解质隔膜的性能影响。紧接着，采用原位聚合法，制备了纳米无机SiO2改性的复合聚合物电解质隔膜。最后，综合了前面章节中有机与无机改性的结果，采用TPU纤维膜为骨架，纳米SiO2改性的PEO为填充物，制备了一种新型“刚柔并济”型全固态聚合物电解质。
　　液态电解液存在的安全隐患和人们环保意识的提高，使得越来越多的研究者将目光转向凝胶聚合物电解质与全固态电解质上。本文第三章以TPU为聚合物基体，采用静电纺丝法制备一种TPU基多孔聚合物电解质膜。通过形貌测试确定了最佳纺丝工艺:以DMF/AC(7/3)为溶剂，TPU基纺丝液浓度控制在17wt％，纺丝电压为20kV，滚筒接收距离为15cm。隔膜的理化与电池性能测试表明，TPU基多孔聚合物电解质膜具有较高孔隙率(54.5％)与离子电导率(20℃、3.2×10-3S cm-1)，但是电池的充放电循环性能不佳。
　　改善TPU基多孔聚合物电解质膜的电化学稳定性，提高电池充放电循环性能是使其有望成功用于新型实用锂离子聚合物电池中的关键。因此，第四章中以TPU与有机硅为聚合物基体，采用静电纺丝法成功的制备了系列聚氨酯/有机硅复合高性能锂离子电池纤维电解质膜。与纯TPU为聚合物基体制备的纤维隔膜相比，加入适量的有机硅复合后的纤维隔膜综合性得到改善。其中，纤维膜TPU/DC51-10％具有最佳的孔隙率与吸液率(60.9％、428.7％)，室温下离子电导率可达4.5×10-3S cm-1。以TPU/DC51-10％组装成LiFePO4/Li纽扣电池进行充放电与循环性能测试，TPU/DC51-10％表现出更好的首次充放电性能，循环80次放电容量保持率高于商业隔膜PP组装的电池。
　　第五章中以TPU为聚合物基体，向聚合物基体中添加不同质量TEOS，采用原位聚合法制备了具有多孔结构的TPU/SiO2复合聚合物电解质膜。相较TPU基多孔膜，无机填料的加入，水解生成的无机纳米SiO2对复合聚合物膜起到了增强作用，电解质膜综合性能同样得到了改善。理化与电池性能测试表明，样品TEOS.5％的吸液率和拉伸强度达到最大，分别为542.3％和25.7MPa，室温离子电导率达到6.1×10-3S cm-1，电化学稳定窗口为4.72V，组装的电池80次充放电后库伦效率依旧保持在98.2％，有望应用于聚合物锂离子电池中。
　　基于全固态聚合物电解质可设计性强、安全性高，本文第六章以TPU基多孔纤维膜作为骨架，浸入PEO-SiO2混合液，成功制备了一种“刚柔并济”型复合全固态聚合物电解质(CPEs)。通过测试发现，纳米SiO2的加入可以降低PEO的结晶性，提高复合聚合物电解质的热学性能，改善了复合聚合物电解质的电化学稳定性。而TPU纤维膜作为复合聚合物电解质膜的骨架，为复合聚合物电解质膜提供了优异的力学性能。复合聚合物电解质CPE3(TPU/PEO-5％SiO2LiTFSI-20％)组装的固态锂离子电池60℃时的放电容量可达154mAh g-1。在1C的倍率下，60℃时扣式电池LiFePO4/CPE3/Li循环充放电100次放电容量依旧可以保持在110mAh g-1，循环效率约为91.2％，相较于纯PEO基固态聚合物电解质显示出了较好循环稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂原电池的发展

1．2．2 锂二次电池的发展

1．3 聚合物电解质研究概述

1．3．1 聚合物电解质简介

1．3．2 全固态聚合物电解质

1．3．3 凝胶聚合物电解质

1．3．4 多孔型聚合物电解质

1．4 多孔聚合物电解质的制备方法

1．4．1 溶剂萃取法

1．4．2 相转换法

1．4．3 静电纺丝法

1．5 PEO基固体聚合物电解质概述

1．5．1 共混改性

1．5．2 共聚改性

1．5．3 掺杂锂盐改性

1．5．4 无机填料改性

1．6 本课题研究的主要内容及创新点

第二章 实验原料和测试手段

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 聚合物电解质理化性能表征

2．2．1 结构与形貌分析

2．2．2 吸液率与孔隙率测试

2．2．3 机械性能测试

2．2．4 热稳定性测试

2．2．5 电化学性能测试

2．3 电池组装与性能测试

2．3．1 正极制备

2．3．2 电池性能测试

第三章 TPU基多孔凝胶聚合物电解质的制备与性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 多孔聚合物膜制备

3．2．2 纺丝工艺探讨

3．3 多孔聚合物膜性能分析

3．3．1 理化性能

3．3．2 电池性能

3．4 本章小结

第四章 静电纺丝制备锂离子电池用聚氨酯／有机硅复合隔膜的研究

4．1 引言

4．2 复合型聚氨酯／有机硅纤维膜制备

4．3 结果与分析

4．3．1 形貌与结构分析

4．3．2 机械性能

4．3．3 热学测试分析

4．3．4 孔隙率、吸液率和电导率测试分析

4．3．5 电池性能测试

4．4 本章结论

第五章 聚氨酯／SiO2基凝胶电解质的制备与性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 聚氨酯／Si02复合纤维膜制备

5．2．2 复合聚合物电解质制备

5．3 结果与分析

5．3．1 形貌与结构测试

5．3．2 吸液率与孔隙率

5．3．3 力学性能

5．3．4 TG测试

5．3．5 电化学性能

5．3．6 电池性能

5．4 本章小结

第六章 TPU／PEO／SiO2复合型全固态聚合物电解质制备与性能研究

6．1 引言

6．2 复合全固态聚合物电解质制备

6．3 结果与分析

6．3．1 形貌与结构测试

6．3．2 力学性能测试

6．3．3 热学性能

6．3．4 离子电导率与电化学稳定窗口测试

6．3．5 界面稳定性测试

6．3．6 电池性能

6．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期问发表的学术成果