氰基二苯乙烯功能化吡咯并[3,2--b]吡咯衍生物的合成与光物理性质

摘要

有机荧光材料在荧光液晶、化学传感、刺激响应、生物探针、有机发光二极管(OLEDs)以及生物医药等领域具有广泛的应用。目前，大多数有机发光材料表现聚集荧光淬灭现象(aggregation-caused quenching，ACQ)，实际应用受限。聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）和聚集诱导发光增强(aggregation-induced emission enhancement，AIEE)材料，在分子聚集时发出强烈的荧光，有着高的荧光量子产率，有效地拓展了材料的应用范围。因此，开发新型聚集发光材料具有一定的理论意义和潜在应用价值。本文在文献调研的基础上，以平面性好的吡咯并[3，2-b]吡咯为母体，修饰具有AIE(E)性质的氰基二苯乙烯结构单元，进行末端基团的调节，构建一系列新型有机荧光分子，探究分子结构与光物理性质的相关性。主要研究内容如下: 1、利用不同推拉电子能力的芳香醛(1a-1g)、4-氨基苯乙腈和2，3-丁二酮，通过Debus-Radziszewski反应，构建2，5位不同取代基的吡咯并[3，2-b]吡咯母体(2a-2g)，进而与4-N，N-二乙氨基苯甲醛发生Knovenagel缩合反应，合成1，4位氰基二苯乙烯功能化的化合物(3a-3g)，对合成的化合物进行详细结构表征。研究其在聚集状态下的光物理性质，结果表明，化合物表现出明显的AIE行为;其中，F原子取代化合物3d和3e具有较高的荧光量子产率，可能是由于F原子的引入，影响了分子堆积模式。 2、利用4-吡啶甲醛、4-氨基苯乙腈和2，3-丁二酮，通过Debus-Radziszewski反应，合成吡咯并[3，2-b]吡咯母体(APPP);进而与4-(1，2，2-三苯乙烯)苯甲醛通过Knoevenagel缩合反应构建化合物(APPTPEP)，对其结构进行了详细的表征。该分子骨架中嵌入的四苯乙烯单元赋予APPTPEP显著的AIE行为。APPTPEP可以在水相选择性识别PA，检测限为31.5nM。核磁滴定实验证明该化合物通过吡啶基团识别PA，二者的结合比为1∶2，理论计算表明该化合物与PA的结合过程中发生了光诱导电子转移(PET)，导致荧光淬灭。 3、利用第一章的吡咯并[3，2-b]吡咯母体2f，与具有不同推拉电子能力的芳香醛(a-o)，通过Knoevenagel缩合反应构建氰基二苯乙烯修饰的吡咯并[3，2-b]吡咯衍生物(4a-4o)，对其结构进行详细的表征。研究不同末端基团对化合物在聚集状态下的光物理性质的影响，结果表明，不同的末端基团对化合物荧光发射波长具有明显的调节作用(495-565nm)，导致不同的聚集发光行为。该系列化合物在研磨状态下，仅有化合物4f，4g和4i发生了荧光发射光谱红移现象，峰位分别变化了34nm，51nm和9nm，经热乙醇熏蒸可以回至起始状态。PXRD和SEM测试结果表明在研磨前后，化合物晶态与非晶态之间的转变是其可逆压致变色性质的原因。