针尖增强拉曼散射在纳米结构识别中的应用

摘要

对微观世界的探索一直是人类孜孜不倦的追求，科学家们发明了各种各样的技术来观察、了解微观世界，并开始控制、设计微观世界的结构和性能，开启了纳米科技时代。然而目前常规的纳米尺度上的分析技术功能都比较单一，如扫描隧道显微镜具有高空间分辨的能力但化学识别能力非常有限，而光谱技术具有很强化学识别能力和超快时间分辨率，但空间分辨率受制于光学衍射极限。随着科学与技术的不断深入，科学界对实现纳米尺度上的高分辨化学识别的要求越来越迫切。
　　针尖增强拉曼散射（Tip enhanced Raman scattering，TERS）技术是一项新兴的纳米尺度下的表面分析技术。在我们的前期工作中，我们在单个孤立的分子上原理性地展示了TERS技术具有亚纳米的高空间分辨和丰富的化学识别能力，预示着这项技术在表面分析领域有非常广泛的应用前景。本论文的主要工作是在超高真空低温的环境中构造出一维、二维甚至三维的各种复杂的纳米结构，然后利用亚纳米分辨的TERS技术，对这些纳米结构进行高空间分辨的化学成像，展示TERS技术在复杂环境中的表现形式，为TERS技术在纳米材料、纳米器件、表面化学以及生物科学等方面的更广泛的应用奠定基础。
　　第一章是绪论。我们简单介绍各种高空间分辨的化学识别技术，回顾TERS技术的发展历程。通过充分利用纳腔等离激元的宽频、局域与增强特性，新兴的TERS技术具有亚纳米空间分辨的化学识别能力，已经发展成为一种新的表面分析方法。
　　第二章研究紧邻不同分子的实空间TERS光谱识别。我们利用扫描隧道显微镜控制的非线性TERS技术，采取线扫描方式，对表面上两种结构相似的卟啉衍生物分子进行TERS表征，展示了TERS技术可以对接触距离在范德华相互作用范围内（约0.3 nm）的相邻不同卟啉分子进行清晰的化学识别，所测得的拉曼光谱具有各自特征的振动“指纹”，能够明显区分分子的“身份”和结构。结合简单的理论模型和计算，我们还进一步推测了分子在表面上的吸附构型。
　　第三章研究若干卟啉分子组装结构的TERS成像及其全谱分析方法。我们利用TERS成像技术，对卟啉分子组装成的二聚体、分子链和分子岛等纳米结构进行全景式的拉曼光谱成像表征。我们首先使用模式分析方法，研究不同纳米结构中的各个振动模式的空间分布，并指出该方法在结构识别方面的局限性。最后我们使用基于顶点成分分析的多变量全谱分析方法，对纳米结构中的各种组分进行了清晰的识别和分类。这项研究拓展了TERS成像的分析能力，为使TERS发展成为更加常规的表面分析技术奠定了基础。
　　第四章研究第二层卟啉分子的TERS特性。我们对不同层卟啉分子的TERS光谱进行了比较研究。研究表明，直接吸附在金属表面的第一层卟啉分子的TERS光谱与吸附在第一层分子上的第二层分子的TERS光谱具有显著的差异。相较于第一层的卟啉分子，第二层的卟啉分子表现出迥然不同的振动模式和更强的拉曼活性。由于第二层蒸镀满层的样品可以测得远场拉曼信号，我们还从第二层卟啉分子的TERS信号中估计出TERS增强因子高达1010的量级。此外，从第二层卟啉分子的TERS背景中，我们还提取出来自分子的荧光和热荧光信号，暗示着在第二层卟啉分子的TERS测量中，有其他过程的参与。这项研究拓展了TERS对三维结构的表征，为TERS研究更加复杂的纳米结构打下基础。
　　第五章研究单根碳纳米管的TERS光谱成像。我们利用超高真空低温TERS技术研究碳纳米管的拉曼光谱，将TERS在碳纳米管上的空间分辨率进一步提高到亚纳米量级，并使用该技术清晰地展示了碳纳米管上的缺陷分布，直接测量了被缺陷散射的电子空穴对的驰豫长度。我们清晰地观察到弯曲的碳纳米管上G带的演化过程。该研究表明，TERS技术是在纳米尺度上研究低维纳米材料上的应力、缺陷等的有力工具，有助于理解、设计和控制纳米器件的性能。