高温稳定型锐钛矿型二氧化钛及其光催化活性优化的研究

摘要

随着工业化速度的加快，煤炭、石油等化石能源被大量地使用，资源逐渐枯竭，同时产生大量的工业废气、废水以及粉尘等污染物，对环境产生严重破坏。半导体光催化剂的出现，在制备清洁能源（光分解水制氢气）、光催化污水处理、污染气体处理等领域，为解决能源短缺和治理污染提供了新的思路。
　　其中，二氧化钛光催化剂，以其自身的化学稳定性、低毒、廉价等优点，在光催化方面被广泛关注。但是，纯锐钛矿型TiO2仍具有一些缺点，比如，锐钛矿型TiO2禁带宽度较大，约3.2 eV，其光响应范围主要集中在紫外光区，对自然光的利用率很低，即自然光条件下的光催化性能较差，很难直接实际应用。另一方面，锐钛矿型TiO2是一种高温热力学亚稳结构，在约为600℃的温度下煅烧，则会发生相变，转变为光催化效果很差的金红石型TiO2，而且相转变为不可逆过程，但低温合成又会降低其结晶性能，劣化其光催化活性。
　　本论文对锐钛矿型TiO2的高温稳定性进行了研究改进，并且对其光催化性能进行了优化。文章的主要内容有以下几个方面:
　　一、提出了一种新颖且简单的液相法，利用四氯化钛为钛源，与高浓度氢氧化钠反应制备无定型的钛酸钠中间体。利用离子交换法，用HCl进行酸处理，Na+与H+离子交换，得到无定型的水合氧化钛。再经过热处理，得到纯纳米锐钛矿型TiO2，可以稳定存在于900℃的高温下。对于抑制高温下锐钛矿相TiO2向金红石相TiO2转变，反应过程中的无定型钛酸钠盐中间体至关重要，而对于无定型的钛酸钠盐中间体的制备，NaOH的浓度起着关键的作用，这一点也通过第一性原理理论计算模拟进行验证。样品的结晶性以及样品的相组成，对样品的光催化效果有着重要影响，高温下可以提高样品的结晶性，研究通过不同温度下对样品进行热处理，获得最佳的热处理温度。
　　二、利用常温下的溶胶凝胶法，结合高温水热法，制备具有介孔的Si，N共掺杂的球形锐钛矿型TiO2，所得产物具有较好的高温稳定性和优越的光催化活性。发现N元素的掺入可以显著提高催化剂的光响应范围，而Si元素的存在可以提高锐钛矿相高温稳定性，同时与N元素形成Si-N键，提高了N掺杂的高温稳定性，以及使用时的长时间稳定性。并进一步通过第一原理密度泛函理论进行模拟计算，验证Si-N键的存在，以及对N元素在高温下的稳定性的影响。
　　三、为了进一步简化实验操作、降低生产成本，利用高能球磨法，以锐钛矿型TiO2为钛源，纳米SiO2为硅源，使用高能球磨，用简单的固相反应，制备Si掺杂的锐钛矿型TiO2。再在氨气气氛下热处理，最终制备具有高温稳定性以及高光催化活性的Si，N共掺的TiO2。实验过程简单易行、无须模板剂、可重复性好，适合大规模工业生产。
　　四、对Si掺杂的锐钛矿型TiO2进行复合改性，以提高样品在可见光范围内的光响应，达到提高样品光催化性能的目的。研究尝试使用g-C3N4和AgCl分别与Si-TiO2复合，使得光生电子-空穴对可以有效分离，最终获得高性能、高稳定性的复合光催化剂，显著提高光催化效果。