乙苯液相过氧化反应动力学及反应器技术研究

摘要

乙苯液相过氧化反应制备乙苯氢过氧化物是PO/SM工艺生产环氧丙烷的第一步，也是其核心技术之一。本论文采用专门的氧化动力学实验技术系统研究了乙苯液相无催化过氧化反应动力学，考察了壁效应、引发剂、碱性助剂、尾氧浓度和氧分压、温度等条件对反应的影响，得到最优反应条件为:采用钛材作为反应釜内壁，添加0.025wt％NaOH作为碱性助剂，添加1wt％EBHP作为引发剂，尾氧浓度3～5％，反应温度140～150℃。基于自由基反应机理，本文建立了乙苯液相无催化过氧化反应动力学模型，并利用实验数据拟合得到主副反应的速率常数和活化能，发现EBHP分解副反应的活化能大于主反应的活化能。统计检验表明，动力学模型决定性指标p2大于0.99，模型是可靠的，可用于反应器建模。本文同时研究了异丙苯过氧化反应动力学，其反应规律与乙苯基本一致，但也存在一些差异，这些差异是由与苯环相连的α碳原子的差异性决定的。
　　基于乙苯过氧化反应动力学的研究，本文开发设计了一种适合于乙苯过氧化反应的立式多级鼓泡塔反应器。反应器采用多级串联、逐级降温的操作方式，反应器内部有塔板、换热盘管、气体分布器、气升管、降液管、出口溢流堰、入口溢流堰、受液盘、导流板等内构件，这些内构件可规整反应器内气液相流动，强化传质传热。利用Aspen Plus软件对中试反应器进行模拟计算，模拟结果为:EB转化率6.45％，EBHP选择性88.8％，EBHP产量7.44kg/h。通过模拟结果，本文进一步考察了反应器的流体力学特性和传质传热特性，结果表明:反应器整体操作稳定，各级反应区均为安静鼓泡状态，气泡分散程度好,气液接触良好，传质传热效率高。

目录

声明

致谢

摘要

主要符号表

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1．1 全球生产与市场情况

2．1．2 国内生产与市场情况

2．2 环氧丙烷的生产工艺

2．2．1 氯醇法

2．2．2 异丁烷共氧化法

2．2．3 乙苯共氧化法

2．2．4 异丙苯氢过氧化物氧化法

2．2．5 过氧化氢法

2．2．6 氧气直接氧化法

2．2．7 PO生产工艺对比

2．3 乙苯氧化反应动力学研究现状

2．3．1 催化氧化

2．3．2 无催化氧化

2．4 乙苯氧化反应器技术研究现状

2．4．1 Halcon卧式反应器

2．4．2 Shell水平反应器

2．5 课题的提出

第三章 实验技术与流程

3．1 实验装置与流程

3．1．1 反应器

3．1．2 取样系统

3．1．3 气路系统

3．1．4 计算机数据采集和控制系统

3．2 样品分析和测试方法

3．2．1 间接碘量滴定法

3．2．2 气相色谱法

3．3 实验步骤与条件

3．3．1 实验试剂

3．3．2 实验步骤

3．3．3 实验条件

第四章 乙苯液相过氧化反应动力学

4．1 反应机理

4．1．1 烷基芳烃氧化反应机理

4．1．2 乙苯液相过氧化反应机理

4．2 乙苯过氧化反应动力学模型

4．3 乙苯过氧化反应条件优化

4．3．1 壁效应的影响

4．3．2 碱性助剂的影响

4．3．3 引发剂的影响

4．3．4 尾氧浓度和氧分压的影响

4．3．5 温度的影响

4．4 乙苯过氧化反应动力学模型参数和检验

4．4．1 模型参数拟合

4．4．2 模型统计检验

4．5 乙苯和异丙苯过氧化反应比较

4．5．1 异丙苯过氧化反应动力学模型

4．5．2 异丙苯过氧化反应动力学模型参数和检验

4．5．3 乙苯和异丙苯过氧化反应的共性

4．5．4 乙苯和异丙苯过氧化反应的差异

4．6 本章小结

第五章 乙苯液相过氧化反应器技术研究

5．1 反应器选型

5．1．1 气液相反应器型式

5．1．2 立式多级鼓泡塔反应器

5．2 鼓泡塔反应器操作方案优化

5．2．1 乙苯过氧化反应器物料平衡方程

5．2．2 反应器级数对反应结果的影响

5．2．3 变温操作对反应结果的影响

5．3 中试反应器概念设计

5．3．1 反应器工艺操作条件

5．3．2 反应器模拟计算结果

5．3．3 反应器结构参数

5．3．4 反应器流体力学特性

5．3．5 反应器气液相传质特性

5．3．6 反应器换热特性

5．3．7 有无气升管对反应的影响

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 乙苯过氧化反应动力学研究

6．2 乙苯过氧化反应器技术研究

6．3 展望

参考文献

作者简介