高载量凝胶颗粒锂空气正极材料和无机熔融盐电解质的研究

摘要

为解决化石燃料短缺和环境污染问题，人们开始寻求下一代可持续、绿色安全的新型能源。在电化学储能领域，锂离子电池由于其高能量密度和良好的循环性而被广泛用于便携式电子设备中。然而锂离子电池的能量密度水平远不能满足电动汽车的里程要求。在各种储能技术中，锂空气电池具有超高的能量密度（3,505Wh Kg-1）而受到科研界的广泛关注。尽管在过去几十年里，非水系锂空气电池得到了一定的发展，但它面临的难题还很多，距离实际应用还有很长的距离。例如：放电产物Li2O2难溶于电解液中而堵塞住多孔正极材料，阻碍氧气的继续传输，放电过程提前终止，正极材料利用率低下；氧气还原反应中产生的超氧自由基促使电解液的分解而形成不可逆的副产物；目前锂空气电池中使用的有机电解质易燃，具有安全隐患。
　　为了解决正极内部的氧气扩散问题，提出了一种由凝胶颗粒组成的锂空气电池的厚正极材料。该凝胶颗粒是电子与离子双导体，并保持电化学活性。由于凝胶不存在毛细作用，所以凝胶颗粒之间的间隙可以用作氧气高速扩散通道，有效地提高了正极材料的利用率。本次实验所用凝胶由碳纳米管（CNT）和双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂-四乙二醇二甲醚-聚氨酯（LiTFSI-TEGDME-PU）凝胶电解质组成，将制备好的凝胶切成50-250μm颗粒作为正极材料。凝胶颗粒在一定压力下具有高电子电导率与离子电导率，此时凝胶颗粒之间的间隙在正极材料中均匀分布，作为优异的氧扩散通道。综合考虑压力对离子电导率与电子电导率的影响以及压力对颗粒之间间隙的影响，最后选择在30％的压缩率下，厚度为1mm的凝胶颗粒作为研究对象。此时，凝胶的电导率为6.5×10-4S cm-1，间隙体积比（孔隙率）为23％。
　　最终以该凝胶颗粒作正极材料的锂空气电池在100mA g碳-1(or2mA g凝胶-1)的电流密度下，凝胶颗粒的比容量达到了46,400mAh g碳-1(or928mAh g凝胶-1)，是块状凝胶的四倍多。能量色散X射线光谱（EDX）分析结果可知凝胶颗粒的放电产物Li2O2集中在底部，而对于块状凝胶而言，Li2O2主要积聚在正极材料的表面。上述实验结果证明了凝胶颗粒正极材料具有高效的氧气扩散通道。基于凝胶颗粒设计和制作了圆柱状的锂空气全电池，在放电电流为0.3mA下，其放电容量达到54.5mAh，对应的电池能量密度为303Wh kg-1。
　　锂空气电池中使用的有机电解液大多数具有挥发性，并且对O2及其还原物质不稳定。电解液会发生分解而生成碳酸锂等混合物堆积在多孔正极材料上。针对上述问题，研究了基于双氟磺酰亚胺基阴离子的无机熔盐作为锂空气电池的电解液。此次研究的双双氟磺酰亚锂-双氟磺酰亚胺钾-氟磺酰亚胺铯（LiFSA-KFSA-CsFSA）三元熔融盐的共熔点为（xLi，xK，xCs）=（0.30,0.35,0.35）下323K。该三元熔融盐为无机物，不含碳元素，杜绝了在电池的循环过程中因电解液分解而形成Li2CO3的副产物。同时该熔融盐无有机溶剂的添加，在高纯氧环境下也不会燃烧，大大提高了电池使用的安全性。
　　本次通过简单的一步反应制得获得双氟磺酰亚胺铯（CsFSA）。该熔融盐具有较高的离子电导率（55℃时为262mS cm-1），在锂-氧气电化学反应中具有良好的稳定性。基于LiFSA-KFSA-CsFSA三元熔融盐的锂空气电池在50mA g碳-1的电流密度下,放电容量为4,258mAh g碳-1。在未添加催化剂或氧化还原介质的情况下，首圈库伦效率为95％。X射线衍射（XRD）测试结果显示在电池循环周期内仅发现放电产物Li2O2，并无Li2CO3的存在。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 锂空气电池的分类及基本工作原理

1.3 非水系锂空气电池的正极材料研究进展

1.4 非水系锂空气电池的电解液的研究进展

1.5 选题意义与主要研究内容

2 实验方法

2.1 实验试剂及实验仪器

2.2 材料测试与表征技术

2.3 电化学性能测量

3 高载量凝胶颗粒锂空气正极材料的制备及性能研究

3.1 研究背景与意义

3.2 凝胶聚合物的制备及形貌和物理性能表征

3.3 凝胶颗粒正极材料的电化学性能研究

3.4 基于凝胶颗粒正极材料的全电池的研究

3.5 本章小结

4 LIFSA-KFSA-CSFSA三元熔盐电解质的电性能研究

4.1 研究背景与选题意义

4.2 材料的制备及表征

4.3 LiFSA-KFSA-CsFSA三元熔融盐的物理特性与电化学测试

4.4 LiFSA-KFSA-CsFSA三元熔融盐基锂空气电池的电性能研究

4.5 本章小结

5. 研究结论与展望

5.1 研究结论

5.2 展望

致谢

参考文献