熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的基础研究

摘要

在可预见的将来，化石燃料仍将是人类发电和供热的主要用能。然而化石燃料在燃烧过程中产生大量的CO2、NOx、SOx等污染气体，这些污染物排放到大气中会导致大气污染和地球温室效应。为了减少化石燃料燃烧过程向大气中排放CO2、NOx、SOx等气体，近年来欧美、日本等国都在进行高效、低污染的新型燃烧技术的研发。日本开发了低NOx排放的高温空气燃烧技术，美国对受控脉动燃烧技术进行了研究，并取得了积极效果。这些燃烧技术在减少了CO2和NOx的排放量方面，取得了国际公认的先进水平。但是，现有的所有燃烧技术都不能从根本上避免化石燃料燃烧过程的CO2气体排放问题。本文在整合了能源化学、燃料电池、燃料燃烧学和化学链燃烧等学科的基础上提出了一个全新的基于熔融盐循环热载体的无烟燃烧技术。本技术中，燃烧反应在熔池中进行，燃烧过程实现O2和N2分离，燃烧产物不被空气稀释，得到高纯度的CO2易于捕集和储存，燃烧过程不向大气排放CO2和NOx。 本文对熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的概念和原理进行了详细的阐述。选取过渡金属氧化物Fe2O3、CuO和NiO等作为熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的氧载体，选取质量比为1：1的Na2CO3和K2CO3作为熔融盐反应体系和热载体，选取CH4作为实验研究的燃料。对一些典型的无烟燃烧反应体系进行了热力学计算，结果表明所选取的无烟燃烧体系在一定温度范围内在热力学上都是可行的；利用热力学计算软件和数据库，根据系统自由能最小原则，计算了不同温度下过渡金属氧化物分别与甲烷反应的系统平衡组成，并绘制了反应过程平衡组成图，还计算了氧载体在空气气氛中恢复晶格氧过程的平衡组成，从计算的结果可以看出，所选择的过渡金属氧化物都能利用分子中的晶格氧使甲烷发生完全氧化生成CO2和水蒸气，并能在空气的氧化下恢复其分子中的晶格氧，能作为无烟燃烧技术的氧载体使用。 采用机械混合法、沉淀法和等容浸渍法制备了Fe2O3、CuO和NiO三个系列的氧载体，采用XRD、SEM、BET、TG、O2-TPD、CH4-TPR等检测手段对氧载体的性能进行了表征，在固定床反应器中考察了氧载体的氧化还原(Redox)性能，利用热重反应器(thermalgravimetricalreactor，TGA)研究了氧载体的循环反应性能，进一步考察了利用天然铁矿石作为无烟燃烧技术的氧载体的可能性。研究表明，分别以Fe2O3、CuO和NiO为活性物质的氧载体能作为甲烷燃烧的氧源，Fe2O3氧载体在与燃料反应时是按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的循序分步进行的CuO氧载体在与甲烷反应时先转化为Cu2O，再转化为Cu；NiO氧载体再与甲烷反应时直接转化为Ni。氧载体的循环反应性能受氧载体中粘结剂的种类和添加量有关，从总体上讲，NiO型氧载体的反应活性要高于CuO型氧载体的反应活性，Fe2O3型氧载体的反应活性最低。实验结果表明，三个系列的氧载体都有较好的Redox性能，并且随着循环次数的增多，反应性能还略有增加，可能是反应过程的热冲击和化学反应等因素的影响使氧载体颗粒内部形貌发生了改变。对天然铁矿石用作无烟燃烧技术氧载体的可能性进行了研究，发现天然铁矿石用作无烟燃烧技术的氧载体是可能的。 采用固定床反应器和热重反应器对氧载体的反应性能进行了研究，并对反应过程的产物气体进行了分析。Fe2O3/Al2O3和CuO/TiO2氧载体在固定床反应器中与CH4反应的开始阶段甲烷主要转化为CO2，CO2的浓度达到了85％以上，随着还原反应的进行产物气体中陆续出现了CH4、CO等气体；在氧化反应的开始阶段，产物气体中几乎检测不到O2，说明在开始阶段空气中的氧气几乎全部和氧载体发生作用而变成晶格氧。考察了反应温度对产物气体浓度的影响，结果表明反应温度越高，反应开始阶段CO2的浓度升高越快，并且CO2的峰值浓度越大。氧载体的反应性能随着循环反应次数的增加而略有增大，在以甲烷为燃料的无烟燃烧反应中，会伴随有积碳反应发生，在反应的甲烷气体中加入一定比例的水蒸气能明显抑制积碳反应的发生。通过SEM对反应前后的氧载体的表面及断面形貌进行分析发现，氧载体在反应前后表面和颗粒内部的形貌发生了显著变化，反应后的氧载体颗粒表面变得粗糙并有裂纹，内部变得多孔蓬松，这能在一定程度上改善氧载体的反应性能。 自行设计了不锈钢单体反应器，在熔融盐体系中研究了CuO/TiO2和Fe2O3/Al2O3氧载体与甲烷及空气之间的切换反应进行了研究，对产物气体进行了分析。研究表明，CuO/TiO2在熔融盐中和甲烷反应的前期阶段，CO2的转化率在79.6％～89.0％之间，在氧化剂生成过程能得到纯度为91.2％～93.9％的N2，并且CO2的转化率随着反应温度略有增加；Fe2O3/Al2O3在熔融盐中与甲烷反应时，CO2转化率在85％左右，说明甲烷在熔融盐中与氧载体发生了完全氧化反应，生成了高纯度的CO2，实现燃料的无烟燃烧。熔融盐对反应器的腐蚀问题和热利用问题还需要进一步深入研究。 对熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的工程化应用设想进行了论证，提出了熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的工程化反应器设计思路和设计方案。设计了一个功率为10MW的采用无烟燃烧技术的常压锅炉，计算了10MW无烟燃烧反应器的主要运行参数和指标，为进一步研究和放大无烟燃烧技术提供了重要的参考和指导意义。对无烟燃烧技术的热平衡进行分析，比较分析了无烟燃烧技术和传统燃烧技术的透平做功系统的火用效率，计算了整个系统的流量(ExergyStream)，绘制了两个系统的Grassmanndiagram(火用)流量图。计算表明，在无烟燃烧技术中，反应器中的总(火用)损失为20.75％，而在传统燃烧技术的燃烧器中，反应器中的总(火用)损失为32.10％，甲烷在传统燃烧技术的燃烧器中燃烧过程的(火用)损失要远大于甲烷在无烟燃烧技术中反应过程的(火用)损失；对比两个系统可以看出，无烟燃烧系统的总(火用)效率为43.52％，传统燃烧系统的总(火用)效率为37.47％，如果在甲烷传统燃烧系统中，在能源转换后期再添加CO2分离工艺和设备，将使系统的总(火用)效率再降低10-20％。 所以，无烟燃烧技术无论是在提高能源转换效率方面，还是降低温室气体排放方面，都是非常有应用前景的。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：资助

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第一章绪论

1.1引言

1.2火焰燃烧的环境污染问题及对策

1.2.1NOx

1.2.2 SOx

1.2.3CO2

1.2.4二氧化碳捕集技术

1.3催化燃烧技术

1.4燃烧催化剂研究进展

1.4.1掺杂型六铝酸盐催化剂

1.4.2贵金属催化剂

1.4.3钙钛矿型催化剂

1.4.4金属氧化物催化剂

1.5化学链燃烧技术

1.6本课题的提出

1.6.1无烟燃烧技术的概念

1.6.2本论文研究内容

1.6.3本课题的研究意义

第二章循环热载体无烟燃烧技术的热力学分析及燃烧体系选择

2.1氧载体的选择

2.2无烟燃烧体系的热力学数据计算

2.2.1热力学基础知识

2.2.2无烟燃烧体系的热力学数据计算

2.3熔融盐体系的选择

2.4燃料的选择

2.5本章小结

第三章氧载体的制备与性能表征

3.1氧载体的组成

3.1.1活性组分

3.1.2添加剂或粘结剂

3.1.3助剂

3.2实验原料与试剂

3.3氧载体的制备

3.3.1机械混合

3.3.2 共沉淀法

3.3.3浸渍法

3.4氧载体的物化性能表征

3.4.1物相组成测定(XRD)

3.4.2微观型貌分析(SEM)

3.4.3粉末氧载体的比表面积测定(BET)

3.4.4热重分析(TG)

3.4.5程序升温氧脱附实验(TPD)

3.4.6程序升温还原实验(TPR)

3.4.7 Redox性能测试

3.4.8氧载体的反应性能表征

3.5实验结果与讨论

3.5.1氧载体的XRD分析

3.5.2新制备的氧载体粉末的SEM分析

3.5.3新制备的氧载体粉末的比表面积

3.5.4成品氧载体的实物照片

3.5.5热重分析(TG)

3.5.6 O2-TPD分析

3.5.7 CH4-TPR分析

3.5.8 Redox性能研究

3.5.9反应温度对氧载体Redox性能的影响

3.5.10氧载体的循环反应性能表征

3.6天然铁矿石用作无烟燃烧氧载体的可能性研究

3.7本章小结

第四章氧载体的反应性能研究

4.1引言

4.2实验过程与方法

4.2.1氧载体的性质

4.2.2固定床反应实验过程

4.2.3热重反应器中的实验过程

4.3实验结果与讨论

4.3.1切换反应产物气体浓度分析

4.3.2反应温度对气体产物的影响

4.3.3循环次数对氧载体反应性能的影响

4.3.4反应温度对氧载体反应性能的影响

4.3.5氧载体的反应性能比较

4.3.6.氧载体表面的积碳反应研究

4.3.7反应前后氧载体的SEM形貌比较

4.4本章小结

第五章熔融盐中的无烟燃烧实验研究

5.1引言

5.2实验装置及过程

5.3实验结果与讨论

5.3.1反应温度对反应过程产物气体影响

5.3.2反应过程中熔盐温度的变化

5.3.3熔融盐对反应器的腐蚀

5.3.4小型反应器结构对反应过程的影响

5.3.5熔融盐和氧载体的物相分析

5.3.6热利用问题

5.4本章小结

第六章熔融盐循环势载体无烟燃烧技术的工程应用设想及能量分析

6.1引言

6.2熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的工程化应用设想

6.2.1工程化反应器设计思路

6.2.2工程化反应器设计的理论计算

6.2.3设计标准

6.2.4计算结果

6.3熔盐循环热载体无烟燃烧系统的能平衡分析

6.3.1能平衡分析

6.3.2热平衡计算

6.4熔融盐循环热载体无烟燃烧技术的(火用)分析

6.4.1计算力法

6.4.2系统分析

6.4.3(火用)分析结果与讨论

6.5本章小节

第七章总结与展望

7.1总结

7.2展望

7.3本研究的主要创新点

参考文献

附录

致谢