多元合金化和球磨改性处理对Ti-V-Fe系储氢合金的微结构及储氢性能的影响

摘要

本文在对国内外BCC固溶体型储氢合金的研究进展进行全面综述的基础上，选择具有高吸氢量的Ti-V-Fe系储氢合金为研究对象，通过XRD、SEM、EDS分析以及吸放氢性能测试等手段，比较系统地研究了中V含量和高V含量的两种系列Ti-V-Fe三元合金的微结构和储氢性能，以及多元合金化和球磨改性处理对优选合金的微结构和储氢性能的影响规律，力求进一步提高Ti-V-Fe系储氢合金的综合性能。 对中V含量的Ti100-x-yVxFey(x=54，49，44；y=5，7.5，10)系三元合金的研究表明：该系列合金主要由体心立方(BCC)结构的固溶体相组成，其中Ti41V54Fe5合金中还含有少量的α-Ti第二相。储氢性能测试表明：该系列合金的动力学性能很好，在室温和4MPa初始氢压条件下首次吸氢时，无需氢化孕育期就能快速吸氢；活化后的合金吸氢速度极快，只需3min左右即可吸氢饱和；随着Ti、Fe含量的增加和V含量的减少，合金的室温最大吸氢量、300℃有效放氢量以及放氢效率均随之增加。在所研究的合金中，Ti46V44Fe10合金的综合性能相对较好：经4次吸放氢循环即可活化，室温最大吸氢量可达372.4ml/g，300℃有效放氢量达到238.5ml/g。 为了提高合金的最大吸氢容量及绝对有效放氢量，并降低合金的放氢温度，本文进一步系统研究了高V含量的(Ti0.1V0.9)100-xFex(x0，2，4，6)系三元合金的微结构和储氢性能。结果表明：该系列合金均由单一的BCC固溶体相组成；合金的点阵常数随着Fe含量的增加呈线性递减，晶胞体积也随之降低。随着Fe含量从x=0增加至x=6，合金的活化次数由4次降为2次，10℃最大吸氢量从509.5ml/g逐渐降至424.8ml/g，而50℃有效放氢量先升后降，并在x=4时达到最高值255.6ml/g。在所研究的合金中，Ti9.6V86.4Fe4合金具有较佳综合性能：经2次吸放氢循环即可活化，10℃最大吸氢量达到494.5ml/g，50℃有效放氢量为255.6ml/g。对Ti9.6V86.4Fe4合金在吸放氢过程中的物相分析表明，此类合金的有效放氢率偏低的主要原因是由于P-C-T放氢曲线的低平台压力较低、合金中VH0.81基氢化物相难以分解脱氢造成的。 在三元合金的研究基础上，本文对优选出的Ti9.6V86.4Fe4合金进行了复合球磨改性研究。研究表明，经1h真空机械球磨制备的Ti9.6V86.4Fe4+10wt％Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合物由BCC固溶体主相和C14型Laves第二相组成。与铸态Ti9.6V86.4Fe4合金相比，球磨复合物的BCC主相晶胞体积略有增大；活化性能得到极大改善，首次吸氢即能活化；室温最大吸氢量有所降低(459.8ml/g)，但P-C-T放氢平台特性和滞后现象有了一定改善，其50℃有效放氢量也有所提高(268.5ml/g)。 在优选出的Ti9.6V86.4Fe4合金的基础上，本文又进一步研究了Cr部分取代V对Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11，12，13，14)系四元合金微结构和储氢性能的影响。研究表明：该系列合金均由单一的BCC固溶体相组成，合金的点阵常数随着Cr含量的增加呈线性递减，晶胞体积也随之降低。该系列合金的动力学性能均较好，在10℃和4MPa初始氢压条件下，合金无需氢化孕育期就能快速吸氢，但合金需经3～4个吸放氢循环才能活化；随着Cr含量从x=11增加至x=14，合金的10℃最大吸氢量从465.4ml/g逐渐降至419.6ml/g，50℃有效放氢量从282.6ml/g逐渐减至223.5ml/g；但因Cr元素对该系列合金的放氢平台特性有一定的改善作用，故Ti9.6V75.4Cr11Fe4四元合金的50℃有效放氢量(282.6ml/g)仍要大于无Cr的Ti9.6V86.4Fe4三元合金(255.6ml/g)。在所研究的合金中，Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金具有最佳的综合性能，经3次吸放氢循环即可活化，10℃最大吸氢量为465.4ml/g，50℃有效放氢量达到282.6ml/g，有效放氢效率达到了60.72％。 在四元合金的筛选基础上，本文还进一步研究了不同时间(t=0，1，2，4，8h)的机械球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金微结构和储氢性能的影响。研究表明：Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金在球磨前后都是由单一的BCC固溶体相组成；随着球磨时间的延长，合金的点阵常数及晶胞体积逐渐减小。球磨改性处理能有效地改善合金的活化性能，活化次数由球磨前的3次降至球磨后的1～2次；合金在球磨前后的动力学性能均很好，首次吸氢时无需氢化孕育期就能快速吸氢；活化后合金的吸氢速度极快，仅需5min的时间即可达到饱和吸氢量的90％以上。随着球磨时间的延长，合金的室温最大吸氢量逐渐降低，但有效放氢量先增后降，当球磨时间为2h时，合金的综合性能最佳，其50℃有效放氢量达到289.6ml/g。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：资助

第一章绪论

1.1氢能及储氢材料的特点

1.2储氢材料的储氢原理及特性

1.2.1储氢原理及热力学特性

1.2.2吸放氢动力学特性

1.2.3储氢合金的其它重要特性

1.3储氢合金的研究现状

1.3.1 AB5型稀土系储氢合金

1.3.2 AB2型Laves相储氢合金

1.3.3 AB型钛系储氢合金

1.3.4A2B型镁基储氢合金

1.3.5 AB3型储氢合金

1.3.6体心立方(BCC)结构的固溶体型储氢合金

1.4储氢合金的应用

第二章文献综述：钒基固溶体型储氢合金的研究进展

2.1 BCC固溶体型储氢合金的典型特性

2.2二元BCC固溶体型储氢合金的研究进展

2.3三元BCC固溶体型储氢合金的研究进展

2.3.1 Ti-V-Cr系三元合金的研究进展

2.3.2 Ti-V-Fe系三元合金的研究进展

2.3.3其它三元BCC固溶体型储氢合金的研究进展

2.4合金元素对Ti-V系固溶体型多元储氢合金性能的影响

2.4.1 Mn元素的影响

2.4.2 Zr元素的影响

2.4.3 Fe元素的影响

2.4.4 Cr元素的影响

2.5热处理对Ti-V-Cr系合金储氢性能的影响

2.6球磨改性处理对储氢合金性能的影响

2.7问题的提出及本文的研究思路

第三章实验方法

3.1储氢合金样品的制备

3.1.1合金样品的成分设计

3.1.2合金样品的熔炼

3.1.3合金样品的粉碎

3.1.4合金样品的机械球磨

3.2储氢合金的微结构分析

3.2.1 XRD分析

3.2.2 SEM/EDS分析

3.3储氢性能测试

3.3.1吸放氢特性测试系统及空容的标定

3.3.2合金的吸放氢动力学特性测试

3.3.3合金的P-C-T曲线测试

第四章Ti100-x-yVxFey(x=54，49，44；y=5，7.5，10)系储氢合金的微结构和储氢性能

4.1 Ti100-x-yVxFey(x=54,49,44；y=5,7.5,10)系储氢合金的微结构

4.1.1 Ti100-x-yVxFey(x=54,49,44；y=5,7.5,10)系合金的相结构

4.1.2 Ti100-x-yVxFey(x=54,49,44；y=5,7.5,10)系合金的微观组织

4.2 Ti100-x-yVxFey(x=54,49,44；y=5,7.5,10)储氢合金的储氢性能

4.2.1 Ti100-x-yVxFey(x54,49,44；y=5,7.5,10)合金的吸放氢性能

4.2.2 Ti100-x-yVxFey(x=54,49,44；y=5,7.5,10)合金的P-C-T特性

4.3本章小结

第五章(Ti0.1V0.9)100-xFex(x=0～6)系储氢合金的微结构和储氢性能

5.1(Ti0.1V0.9)100-xFex(x0～6)系储氢合金的微结构

5.1.1(Ti0.1V0.9)100-xFex(x=0～6)系合金的相结构

5.1.2(Ti0.1V0.9)100-xFex(x0～6)系合金的微观组织

5.2(Ti0.1V0.9)100-xFex(x=0～6)系储氢合金的储氢性能

5.2.1(Ti0.1V0.9)100-xFex(x0～6)系合金的吸放氢性能

5.2.2(Ti0.1V0.9)100-xFex(x0～6)系合金的P-C-T特性

5.3 Ti9.6V86.4Fe4合金在吸放氢过程中的物相变化以及相关的应用特性

5.3.1 Ti9.6V86.4Fe4合金在吸放氢过程中的物相变化

5.3.2 Ti9.6V86.4Fe4合金相关的应用特性

5.4本章小结

第六章机械球磨Ti9.6V86.4Fe4+10 wt％Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合物的微结构和储氢性能

6.1机械球磨对Ti0.9Zr0.1Mn1.5合金微结构和储氢性能的影响

6.1.1机械球磨对Ti0.9Zr0.1Mn1.5合金微结构的影响

6.1.2机械球磨对Ti0.9Zr0.1Mn1.5合金储氢性能的影响

6.2机械球磨Ti9.6V86.4Fe4+10 wt％Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合物的微结构

6.2.1球磨复合物的相结构

6.2.2球磨复合物的微观形貌

6.3机械球磨Ti9.6V86.4Fe4+10 wt％Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合物的储氢性能

6.3.1球磨复合物的吸放氢性能

6.3.2球磨复合物的P-C-T特性

6.4本章小结

第七章Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系储氢合金的微结构和储氢性能

7.1 Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系储氢合金的微结构

7.1.1 Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系合金的相结构

7.1.2 Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系合金的微观组织

7.2 Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系储氢合金的储氢性能

7.2.1 Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系合金的吸放氢性能

7.2.2 Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系合金的P-C-T特性

7.3本章小结

第八章球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4储氢合金的微结构和储氢性能的影响

8.1球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金微结构的影响

8.1.1球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金相结构的影响

8.1.2球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金微观形貌的影响

8.2球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金储氢性能的影响

8.2.1球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金吸放氢性能的影响

8.2.2球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4合金P-C-T特性的影响

8.3本章小结

第九章总结与展望

9.1 Ti100-x-yVxFey(x=54,49,44；y=5,7.5,10)系储氢合金的微结构和储氢性能

9.2(Ti0.1V0.9)100-xFex(x=0～6)系储氢合金的微结构和储氢性能

9.3机械球磨Ti9.6V86.4Fe4+10wt％Ti0.9Zr0.1Mn1.5复合物的微结构和储氢性能

9.4 Ti9.6V86.4-xCrxFe4(x=11～14)系储氢合金的微结构和储氢性能

9.5球磨改性处理对Ti9.6V75.4Cr11Fe4储氢合金的微结构和储氢性能的影响

9.6对今后研究工作的建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢