多元合金化和球磨改性处理对V基固溶体型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

摘要

本文首先对国内外V基固溶体型贮氢电极合金的研究进展进行了全面综述。在此基础上,采用XRD、SEM、EDS和ICP分析以及电化学测试等手段,系统地研究了Ni含量对V2.1TiNix(x=0.2～0.6)三元合金相结构和常温电化学性能的影响,以及不同工作温度下V2.1TiNi0.4合金的电化学性能及其循环衰退规律;然后,进一步就多元合金化和复合球磨改性处理对V基贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响进行了详细的研究,力求逐步优化合金的相结构并提高合金的综合性能。对V2.1TiNix(x=0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)三元合金的相结构和常温电化学性能的研究表明:V2.1TiNix(x=0.2～0.6)合金均由体心立方(bcc)结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成;随着Ni含量x的增加,合金中V基固溶体主相的相含量和晶胞参数逐渐减小,TiNi基第二相含量逐渐增多;当Ni含量x≥0.4时,TiNi基第二相组织沿主相晶界形成完整的三维网络状结构。随着Ni含量x的逐渐增加,合金的高倍率性能和循环稳定性得到显著改善;但当x从0.4增加到0.6时,合金的活化性能变差,最大放电容量逐渐降低。
　　在所研究的三元合金中,V2.1TiNi0.4表现出较好的综合性能,经2次充放电循环即活化,最大放电容量达到457mAh/g,并有相对适中的高倍率放电性能和循环稳定性。对不同工作温度(T=25℃,35℃,45℃,55℃)下V2.1TiNi0.4合金的电极性能及其循环容量衰退规律的研究表明:当工作温度升高时,V2.1TiNi0.4合金的活化性能得到改善,最大放电容量显著提高,合金电极的交换电流密度IO和极限电流密度IL增大,电极表面的反应阻抗减小,高倍率放电性能得到改善,但是合金的循环稳定性明显恶化。分析表明,常温下充放电循环时,V和Ti元素在碱液中的大量溶出,是导致此类合金循环容量衰退的主要原因。而随着工作温度的升高,充放电循环过程中V和Ni元素在KOH中的溶出量基本保持不变,而Ti元素的溶出量大大增加,较多数量Ti的腐蚀溶出直接导致富含Ti的TiNi基第二相的三维网络结构遭到破坏,从而显著降低了合金的循环充放电性能,这是V基固溶体型合金高温循环稳定性变差的主要原因。
　　在三元合金筛选的基础上,本文对V2.1TiNi0.4合金进行了多元合金化改性研究。对V2.1TiNi0.4Zrx(x=0.03,0.05,0.07,0.09)四元贮氢合金相结构及电化学性能的研究表明:V2.1TiNi0.4Zrx(x=0.03～0.09)合金均由bcc结构的V基固溶体主相和第二相组成。当x≤0.03时,合金中的第二相为TiNi基相;当x≥0.05时,合金中的TiNi基第二相转变成了六方结构的C14型Laves相,其相含量随着Zr含量的增加而逐渐增多。同时,随着Zr含量的增加,合金中主相和第二相的晶胞体积也逐渐增大。在所研究的合金中,V2.1TiNi0.4Zr0.07合金具有最高的放电容量489 mAh/g以及最高的30次循环容量保持率36.36％,而V2.1TiNi0.4Zr0.03合金具有最佳的高倍率放电性浙亏工大学硕士学位论文能。对VZ.ITINio4+x wt.%ABs多元复相贮氢合金(x一10,30,50,70,90)的相结构及电化学性能的研究表明:当x=10时,合金由bcc结构的V基固溶体主相和微量的CaCus型LaNis基相组成。随着x的增加,LaNis相逐渐增多成为主相,构成相结构的主体框架;V基固溶体相逐渐减少成为次相,并以树枝晶形式分布其中;当x)30时,合金中还出现了少量的LaZNi3相。当x从10增至50时,合金的活化次数从2次循环逐渐增加到7次循环;当x进一步增加时,合金的活化次数又逐渐下降至x=90时的4次循环。随着x值的增加,合金的最大放电容量从x=10时的423 mA柑g逐渐下降至x=90时的314 mAh/g;但合金的50次循环容量保持率从x=10时的36.25%大幅增高至x=90时的81.56%;同时,合金的高倍率放电性能也随着x值的增加而得到显著改善。
　　在三元合金筛选的基础上,本文还对三元合金进行了复合球磨改性研究。对vZ.ITINi04合金与x wt.%ABS合金(x=ro,30,50,70,90)复合球磨产物的相结构及电化学性能的研究表明:经过Zh球磨后,复合物由be。结构的V基固溶体主相、TINi基相以及CaCus型结构的LaNis基相组成;随着x的增加,V基固溶体相和TINi基相逐渐减少,LaNis相逐渐增多。球磨后的复合物为粗细两种粉末的混合态,其中细小的ABS合金粉末比较均匀地分布于粗大的VZ.ITINio;颗粒周围,形成一层包覆保护层。复合球磨可以显著改善合金的活化性能;随着x的增加,复合物的循环稳定性和高倍率放电性能得到显著改善,而最大放电容量逐渐降低,但当x=10和30时,复合物的最大放电容量(684 mA树g和586 mA讨g)仍远远高于铸态V2.:TINi04合金的最大放电容量(457 mAh/g)。对VZ一TINi:(x=0.3,0.4,0.5)合金与Cu粉复合球磨产物的相结构及电化学性能的研究表明:与Cu粉进行长时间(48h)复合球磨处理后,合金均变成由v基固溶体主相和体心四方(b.c.t.)结构的CuNiZTi第二相组成。与Cu粉复合球磨处理后合金颗粒的表面状态也发生了改变,富含CuNiZTi第二相的小颗粒比较均匀地分布在富含V基固溶体相的大颗粒周围。同时,与Cu粉复合球磨处理后,合金的最大放电容量普遍增加了25一39mA川g,50次循环容量保持率大幅提高,循环稳定性得到显著改善。分析表明,Cu粉复合球磨处理是通过改变V基固溶体型合金的第二相成分和晶体结构以及合金颗粒的表面状态来改善合金的电极性能，这与其它传统球磨方式仅通过改变合金的表面状态来改善电极性能的作用机制有所不同。

目录

第一章 绪论

1．1 Ni／MH电池的发展史

1．2 Ni／MH电池的工作原理

1．3 贮氢电极合金的研究概况

1．3．1 AB_5型稀土系贮氢电极合金

1．3．2 AB_2型Laves相贮氢电极合金

1．3．3 AB／A_2B型贮氢电极合金

1．3．4 V基固溶体型贮氢电极合金

第二章 文献综述：V基固溶体型贮氢电极合金的研究进展

2．1 V基固溶体型贮氢电极合金的基本特征

2．2 V基固溶体型贮氢电极合金的多元合金化

2．2．1 三元合金的相结构与电化学性能

2．2．2 四元合金的相结构与电化学性能

2．2．3 多元合金的相结构与电化学性能

2．3 V基固溶体型贮氢电极合金的复合球磨改性处理

2．3．1 V_(2.1)TiNi_(0.3)与MgNi进行复合球磨改性处理

2．3．2 V_(2.1)TiNi_(0.3)与Ni和Raney Ni进行复合球磨改性处理

2．4 本文的主要研究思路

第三章 实验方法

3．1 贮氢合金样品的制备

3．1．1 合金样品的成分设计

3．1．2 合金样品的真空熔炼

3．1．3 合金样品的复合球磨

3．2 电化学性能测试

3．2．1 贮氢合金电极的制备

3．2．2 电化学测试装置

3．2．3 电化学性能测试制度

3．3 仪器分析

3．3．1 XRD分析

3．3．2 SEM／EDS分析

3．3．3 ICP分析

第四章 V_(2.1)TiNi_x(x=0.2～0.6)三元合金的相结构及电化学性能

4．1 V_(2.1)TiNi_x(x=0.2～0.6)三元贮氢合金的相结构及常温电化学性能

4．1．1 合金的相结构

4．1．2 合金的电化学性能

4．2 工作温度对V_(2.1)TiNi_(0.4)合金微结构及电化学性能的影响

4．2．1 合金的微结构变化

4．2．2 合金的电化学性能

4．3 本章小结

第五章 V_(2.1)TiNi_(0.4)贮氢电极合金的多元合金化改性研究

5．1 V_(2.1)TiNi_(0.4)Zr_x(x=0.03～0.09)四元贮氢合金的相结构及电化学性能

5．1．1 合金的相结构

5．1．2 合金的电化学性能

5．2 V_(2.1)TiNi_(0.4)+xwt.％AB_5(x=10～90)多元复相贮氢合金的相结构及电化学性能

5．2．1 合金的相结构

5．2．2 合金的电化学性能

5．3 本章小结

第六章 V_(2.1)TiNi_x(x=0.3～0.5)贮氢电极合金的复合球磨改性研究

6．1 V_(2.1)TiNi_(0.4)合金与xwt.％AB_5合金(x=10～90)复合球磨对其相结构及电化学性能的影响

6．1．1 相结构

6．1．2 电化学性能

6．2 V_(2.1)TiNi_x(x=0.3，0.4，0.5)合金与Cu粉复合球磨对其相结构及电化学性能的影响

6．2．1相结构

6．2．2 电化学性能

6．3 本章小结

第七章 总结

7．1 V_(2.1)TiNi_x(x=0.2～0.6)三元贮氢合金的相结构及电化学性能

7．2 V_(2.1)TiNi_(0.4)贮氢电极合金的多元合金化研究

7．3 V_(2.1)TiNi_x(x=0.3～0.5)贮氢电极合金的复合球磨改性研究

7．4 对今后研究工作的建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表和录用的论文

致谢