不同立体规整性聚丙烯的合成及改性研究

摘要

低等规聚丙烯(LIPP)是一种新型的聚丙烯材料，在工业上该种聚丙烯主要由低载钛MgCl2负载型的Ziegler-Natta催化剂来催化合成，但是目前该种催化剂的催化活性较低，因此如何提高低载钛的Ziegler-Natta催化剂的催化活性正日益受到学术界和产业界的重视。 本文采用一釜球磨法(工艺Ⅰ)制备了一种新型的复合载体MgCl2/AlCl3负载的Z-N催化剂，该制备工艺简单，操作方便，且钛含量可控，稳定性好，便于工程放大。研究了不同的AlCl3/MgCl2摩尔比对催化剂催化丙烯聚合的影响，发现AlCl3/MgCl2摩尔比为0.12、催化剂的载钛量为1.2wt％时，催化剂的催化丙烯聚合活性达到极大值，相对于MgCl2单载体负载型Z-N催化剂，活性提高了近一倍；且采用该种工艺制备的催化剂催化丙烯聚合时，聚合动力学较平稳，适宜于工业化生产。发现较好的聚合条件是[Ti]=6.4*10-6gTi/ml，Al/Ti(mol/mol)=40，T=40℃，t=30min，在这个条件下能得到低等规聚丙烯。在工艺Ⅰ的基础上，我们发展了一种一釜球磨法简化工艺(工艺Ⅱ)。与工艺Ⅰ制各的催化剂相比，在相同的载钛量的情况下，用工艺Ⅱ制备的复合载体AlCl3/MgCl2负载型Z-N催化剂催化丙烯聚合的活性较高，且聚合产物的等规度基本不变；工艺Ⅱ方法更简单，便于工程放大，所得催化剂催化丙烯聚合动力学较平稳，适宜于工业化生产。发现较好的聚合条件是[Ti]=6.4*10-6gTi/ml，Al/Ti(mol/mol)=40，T=40℃，t=30min，在这个条件下能得到低等规聚丙烯。我们也用化学反应法制备了MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂，所得催化剂的催化活性较高，且催化丙烯聚合动力学曲线较平稳，适宜于工业化生产。发现较好的聚合条件是[Ti]=1.1*10-5gTi/ml，Al/Ti(mol/mol)=80，T=20℃，t=30min，在这个条件下能得到低等规聚丙烯。 由于聚丙烯是非极性聚合物，分子链上不含有极性基团，因而其相容性、粘结性、染色性和抗静电性不佳，极大限制了聚丙烯的应用，因此聚丙烯的改性研究显得非常必要，其中接枝改性和氯化改性是较为常用且有效的改性手段。 本文发展了一种溶胀法氯化新工艺，采用该工艺，粒径不大于0.18mm的等规聚丙烯粒子可以经水相悬浮氯化获得氯化较均匀的氯化聚丙烯；为了能使粒径大于0.18mm的等规聚丙烯粒子在水相悬浮氯化中获得较好的氯化效果，我们又发展了一种多段溶胀氯化新工艺，采用该工艺，能将粒径为0.35mm的等规聚丙烯粒子经氯化获得氯化较均匀的产物。所得氯化产物能全部溶于四氯化碳；在80℃下能全部溶于二甲苯，冷却后能成均一透明溶液。本文采用两步法接枝反应工艺对聚丙烯纤维进行接枝改性，有效地减少了均聚物的形成，反应具有很好的可控性，接枝率高。实验结果表明，较好的接枝反应条件为引发剂分解温度353K、引发剂浓度1.25wt/v、接枝反应时间1h、接枝反应温度353K、接枝单体浓度1.09mol/l。同时我们用高压液相色谱研究了接枝反应机理，进而对聚丙烯上的接枝点数目以及每个接枝点上的平均接枝聚丙烯酸的链长进行了计算。结果表明在上述接枝反应条件下，平均914个丙烯单元有一个接枝点，每个接枝点上聚丙烯酸的平均接枝链长为136个丙烯酸单体。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1低等规聚丙烯

1.1.1 MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂

1.1.2载体MgCl2的作用

1.1.3载体MgCl2的活化

1.1.4 MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂的一般制备过程

1.1.5 MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构

1.2聚丙烯的氯化改性研究

1.2.1聚丙烯的氯化机理

1.2.2聚丙烯的氯化工艺

1.2.3影响聚丙烯氯化的因素

1.2.4氯化聚丙烯的结构、性能及其应用

1.3聚丙烯纤维的接枝改性研究

1.3.1聚丙烯接枝改性方法

1.3.2聚丙烯纤维的接枝改性研究

1.3.3聚丙烯接枝率的测定

1.4课题的提出及意义

第二章实验部分

2.1实验原料

2.2主要试剂的精制

2.3球磨法催化剂的制备

2.4催化剂中钛含量的测定

2.5丙烯聚合

2.6丙烯聚合产物的等规度的计算

2.7聚丙烯接枝聚丙烯酸接枝率G的测定—酸碱滴定

2.8PP-g-AA的红外表征

2.9高压液相色谱(HPLC)流动相的配制

2.10聚丙烯氯化产物的表征

第三章低载钛MgCl2/AlCl3复合载体催化剂的制备及催化丙烯聚合的研究

引言

3.1一釜球磨法制备工艺[工艺Ⅰ]

3.1.1 AlCl3/MgCl2摩尔比对丙烯聚合的影响

3.1.2载钛量对丙烯聚合的影响

3.1.3聚合温度对丙烯聚合的影响

3.1.4[Al]/[Ti]比对丙烯聚合的影响

3.1.5外给电子体(苯基三甲氧基硅烷)对丙烯聚合的影响

3.1.6催化剂浓度对丙烯聚合的影响

3.2简化的球磨法制备工艺[工艺Ⅱ]

3.3化学反应法制备MgCl2负载型Z-N催化剂[工艺Ⅲ]

3.3.1醇解法MgCl2载体的制备

3.3.2用醇解法制得的MgCl2作载体制备Ziegler-Natta催化剂

3.3.3 MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂中载钛量的测定

3.3.4 MgCl2负载型Ziegler-Natta催化丙烯聚合

3.4 小结

第四章等规聚丙烯的氯化改性研究

引言

4.1低氯化等规聚丙烯的13C-NMR表征

4.1.1氯化等规聚丙烯链结构中各种碳的化学位移计算

4.1.2低氯化等规聚丙烯可能的链结构及其各个碳的化学位移的计算

4.1.3应用举例

4.2等规聚丙烯的氯化

4.2.1溶胀法氯化工艺的提出

4.2.2等规聚丙烯的溶胀时间的确定

4.2.3等规聚丙烯的溶胀与非溶胀水相悬浮氯化工艺

4.2.4聚丙烯的水相悬浮氯化机理

4.2.5氯化产物样品分析

4.2.6多段法溶胀氯化工艺

4.3小结

第五章等规聚丙烯的接枝改性研究

引言

5.1聚丙烯纤维的三种不同的接枝方法

5.1.1 KMnO4/H2SO4引发体系接枝聚丙烯酸(方法1)

5.1.2 BPO引发体系接枝聚丙烯酸(方法2)

5.1.3二步法聚丙烯纤维接枝聚丙烯酸(方法3)

5.2等规聚丙烯的二步法接枝聚丙烯酸改性研究

5.2.1引发剂分解温度对聚丙烯接枝的影响

5.2.2接枝反应温度对聚丙烯接枝的影响

5.2.3接枝反应时间对聚丙烯接枝的影响

5.2.4单体浓度对聚丙烯接枝的影响

5.3二步法聚丙烯接枝聚丙烯酸的接枝反应机理

5.4接枝聚丙烯纤维链结构的研究

5.4.1高压液相色谱实验条件的确定

5.4.2样品溶液高压液相色谱谱图分析

5.4.3接枝点的数目及平均接枝链长的确定

5.5小结

第六章结论

参考文献

作者简介

致谢