氧化铁体相掺杂和表面修饰对氧化钨光催化性能的影响

摘要

对当前的环境和能源问题来说，半导体光催化和染料光敏化技术都显的非常重要。因为它们除了可以光解水生成清洁可循环的氢能外，还能利用太阳能，将存在于液相和气相的有机和无机污染物分解。在众多的半导体光催化剂中，TiO2因其高效、稳定、低成本的特征而被广泛研究。但是，在到达地球表面的太阳光谱中，大约只有5％的紫外光能被TiO2所利用。因此，发展新的有效的可见光催化剂是目前势在必行的挑战。
　　 氧化铁和氧化钨均为有色的半导体。已有研究表明，在紫外光和可见光作用下，它们都能够发生光催化反应。在外加偏压的条件下，能使水分子氧化而放氧。本论文采用氧化铁修饰氧化钨，用于光催化降解有机染料和（氯）苯酚，较为系统地研究了各种影响因素及其反应机理。此外，金属酞菁配合物能够高效吸收可见光，本论文也部分开展了金属酞菁配合物光敏化降解氯代苯酚的研究。本论文共分为六章，主要研究内容和成果如下:
　　 (1)WO3的价带空穴具有和TiO2相当的活性，但它在水溶液中降解有机污染物却非常缓慢，主要是因为其导带电子很难被氧气捕获。我们首次使用H2O2作为电子捕获剂，极大地加快了紫外和可见光照下，WO3降解水溶液中X3B和苯酚的速率。通过DMPO-EPR检测，发现加入H2O2后，羟基自由基的产量也有很大提高。随溶液初始H2O2浓度的增加，苯酚的降解率呈先升高后达饱和的趋势。
　　 (2)由分解铁钨酸制得两种含铁的WO3(FeW)，显示了比同样条件制得的WO3(HW)更高的活性。随着样品煅烧温度的提高，FeW和HW的活性都有所提高。FeW活性最高的400℃煅烧的样品降解苯酚的速率常数比HW活性最好的600℃的样品高两倍。电子顺磁共振(EPR)和其他表征技术表明，120℃煅烧的样品，掺杂的铁在氧化钨表面，随后在高温煅烧下进入WO3的品格中，这对光催化反应有决定性的影响。实验结果表明，表面掺杂的铁加快了有机物的降解，而体相掺杂的铁则不利于光催化反应。在350nm光强激发下，催化剂在469nm为中心的位置有蓝光发射，与预期的一样，发射峰的强度随催化剂活性的不同而变化。我们对WO3活性提高的机理进行了推测，可能是由WO3到Fe2O3的电子转移及H2O2产生的羟基自由基造成的。
　　 (3)我们发现，WO3和Fe2O3的简单混合也可以使它们在H2O2存在下，紫外和可见光降解苯酚的活性有很大的提高。商品WO3和自制的Fe2O3在水溶液中混合，随后在空气中400℃煅烧得到复合催化剂Fe2O3/WO3。Fe2O3/WO3的活性随混合氧化物中Fe2O3量的不同而变化。活性最高的1.0wt％Fe2O3/WO3是紫外光和可见光下纯WO3活性的3.8和2.1倍。电子顺磁共振谱显示，Fe2O3/WO3产生的羟基自由基的量也增加很多。固体样品表征表明，Fe2O3颗粒高度分散在样品中，有很小的尺寸和很大的比表面积。我们推测所观察到的两种氧化物间的协同效应，是由于WO3的导带电子转移到Fe2O3的低能级缺陷造成的。这种界面间的电子转移加快了WO3光生载流子的分离，并随之加快了催化剂表面苯酚的降解。
　　 (4)金属酞菁作为可见光下单线态氧的产生剂，其降解环境污染物的报道很多，但对降解产物的详细研究则很少。我们研究了四磺基酞菁铝(AlPcS4)水溶液中降解2，4，6-TCP的产物。TCP的降解产物主要有2，6-二氯-1,4-苯醌、2，6-二氯-1,4-苯二酚、氯代马来酸、氯代富马酸、马来酸、富马酸和Cl-离子。各种产物的量也随溶液pH值的不同而有所变化，碱性溶液中TCP矿化的更彻底。大分子产物的量随pH值升高而减少，并且这类产物在催化剂和氧气存在与否的条件下都能被可见光降解。我们得出结论，只要光照时间足够长，2，4，6-TCP可以被完全矿化为小分子酸和Cl-离子。

目录

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摘要

第一章 前言

1．1 光催化概述

1．1．1 半导体光催化原理

1．1．2 常见的半导体光催化剂

1．1．3 影响光催化反应的因素

1．2 WO3光催化概述

1．2．1 WO3结构

1．2．2 WO3合成方法

1．2．3 提高WO3光催化活性的方法

1．3 Fe2O3光催化概述

1．3．1 氧化铁的结构和制备

1．3．2 铁的光化学

1．4 酞菁配合物概述

1．4．1 酞菁配合物结构

1．4．2 酞菁配合物的合成方法

1．4．3 酞菁的光化学性质

1．5 论文选题依据及思路

参考文献

第二章 光催化剂的表征及活性评价

2．1 光催化剂的表征

2．1．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．1．2 拉曼光谱(Raman)

2．1．3 固体漫反射光谱(DRS)

2．1．4 荧光光谱(PL)

2．1．5 比表面积及孔径分布(BET)

2．1．6 X射线荧光光谱(XRF)

2．1．7 电子顺磁共振(EPR)

2．1．8 扫描电镜(SEM)

2．1．9 电化学阻抗谱

2．1．10 半导体平带电位的测量

2．2 光催化反应动力学

2．2．1 Langmuir-Hinshelwood动力学方程

2．2．2 光催化反应装置

2．2．3 光催化反应活性物种的测定

2．2．4 Fe3+离子及H2O2浓度的测定

参考文献

第三章 Fe2O3簇修饰的WO3光催化剂降解有机物活性的提高及机理研究

3．1 概述

3．2 实验部分

3．2．1 材料与试剂

3．2．2 催化剂的制备

3．2．3 催化剂表征

3．2．4 光催化反应

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂表征

3．3．2 Fe修饰WO3光催化剂活性

3．3．3 影响催化剂活性的因素

3．3．4 羟基自由基

3．3．5 荧光光谱分析

3．3．6 光催化反应机理

3．4 结论

参考文献

第四章 Fe2O3和WO3在紫外和可见光下降解有机污染物的协同效应

4．1 概述

4．2 实验部分

4．2．1 材料与试剂

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 催化剂表征

4．2．4 光催化反应

4．2．5 电化学实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 制备催化剂原料的选择

4．3．2 基础光催化反应

4．3．3 催化剂煅烧温度的影响

4．3．4 Fe2O3掺杂量的影响

4．3．5 反应机理研究

4．4 结论

参考文献

第五章 AIPcS4可见光降解2，4，6-TCP产物分析

5．1 概述

5．2 实验部分

5．2．1 材料与试剂

5．2．2 催化剂的合成

5．2．3 光催化反应

5．2．4 反应产物的收集与检测

5．3 结果与讨论

5．4 结论

参考文献：

第六章 研究结论与展望

6．1 研究结论

6．2 展望

攻读博士学位期间完成的学术论文与专利

致谢