4-乙酰氨基环已醇液相催化氧化脱氢反应的研究

摘要

4-乙酰氨基环己酮是一种重要的医药中间体，主要用于合成噻唑环类化合物，如治疗帕金森病的药物普拉克索。4-乙酰氨基环己醇的氧化反应是合成4-乙酰氨基环己酮的主要途径。目前工业上主要用4-乙酰氨基环己醇作原料在Jones试剂作用下脱氢制得，但是由于反应过程会产生大量的铬渣，不符合环境保护的要求。因此，人们开始致力于寻找新的绿色催化剂来实现这一氧化反应工艺的绿色化。相关方面的研究具有重要的理论意义和应用价值。
　　本论文主要研究不同类型钨基催化剂的制备及其它们在反式-4-乙酰氨基环己醇液相氧化为乙酰氨基环己酮反应中的催化活性，同时对催化剂的结构和性能进行表征，探讨液相氧化催化条件下反应规律和催化作用机理。
　　主要研究内容和结果如下:
　　1.沉淀法制备得到了钨酸盐类催化剂;选用不同载体经过浸渍法制备得到了不同负载量的负载型催化剂;采用溶胶凝胶法制备得到了不同钨源以及不同负载量的负载型催化剂。利用XRD、BET及Raman等分析手段对催化剂进行了表征。结果表明:
　　①浸渍法制备的负载型催化剂，随着催化剂中WO3含量的增加，WO3晶体特征衍射峰强度逐渐增强。使用过之后的WO3/SiO2催化剂其特征衍射峰与新鲜催化剂一致，说明催化剂用于反应后依然保持了WO3的结构。但是其衍射峰强度明显降低。
　　②浸渍法制备的负载型催化剂的比表面积要小于溶胶凝胶法制备得到的催化剂。但是这两种方法制备所得催化剂的比表面积都随着负载量的增加而减少。
　　③浸渍法和溶胶凝胶法两种不同的方法制备所得催化剂的XRD和Raman图谱中，均呈现出了相同的规律。含量较低时，没有特征峰出现。当WO3的负载量达到10％时，出现了相对应的特征峰，并且峰的强度随着负载量的增加而增加。
　　2.以反-4-乙酰氨基环己醇为原料、30％H2O2为氧化剂，钨酸盐类物质为催化剂，液相条件下氧化得到了4-乙酰氨基环己酮。考察了不同催化剂及不同反应条件下的催化活性情况。所得结果如下:
　　①原料的转化率随着所用催化剂的不同而有所不同。钨酸盐类物质中催化效果最好的为钨酸铵。钨酸铵作为此氧化反应的催化剂时，转化率可以达到90％以上，目标产物的选择性为100％。
　　②催化剂的用量以及反应温度是影响反应的关键因素。催化剂用量过少或反应温度过低都将导致氧化剂30％H2O2利用率降低。适当增加催化剂的用量或反应温度的提高将有利于氧化剂30％H2O2充分发挥其氧化作用。
　　3.以反-4-乙酰氨基环己醇为原料、30％H2O2为氧化剂，负载型催化剂液相条件下催化氧化合成4-乙酰氨基环己酮。考察了不同催化剂及不同反应条件下的催化活性情况。所得结果如下:
　　①选用不同的氧化物作为载体。与以其他氧化物作为载体制备的负载型催化剂相比，以SiO2为载体制备的催化剂对于此反应有较好的催化活性。同时，SiO2分解过氧化氢的速率较慢，也有助于反应物很好地得到氧化。
　　②以SiO2为载体制备的催化剂，不同的负载量的催化剂对于此氧化反应的催化效果有所不同。以25wt％WO3/SiO2为催化剂，分别考察了各个反应条件下的催化活性情况。催化剂的用量、反应温度、反应时间对于4-乙酰氨基环己酮的得率均有影响。
　　③从催化剂的重复使用来看，在重复使用3次之后转化率急剧下降，选择性仍为100％。催化剂的重复使用性能有待进一步提高。
　　4.尝试利用溶胶凝胶法以及介孔分子筛将活性组分W固定在催化剂的结构中避免活性组分的流失，但是初步的实验未能取得预期的效果，尚需要对催化剂的制备、表征以及作用机理作深入的研究。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景

1．1．1 4-乙酰氨基环己酮的应用及其合成方法

1．1．2 环己醇的催化脱氢反应的研究进展

1．2 钨基催化剂在氧化反应中应用的研究进展

1．2．1 钨酸盐类催化体系

1．2．2 接枝型催化剂

1．2．3 WO3负载型催化剂

1．3 含杂原子分子筛的制备及其在氧化反应中的应用

1．3．1 含钨元素的介孔分子筛催化体系

1．3．2 醇或烯烃类化合物催化氧化反应机理的研究进展

1．4 研究内容、目的和意义

第二章 催化剂的制备及其表征

2．1 主要仪器和试剂

2．1．1 主要仪器和设备

2．1．2 主要试剂

2．2 催化剂的制备

2．2．1 季铵盐和钨酸盐复合型催化剂的制备

2．2．2 浸渍法制备WO3负载型催化剂

2．2．3 机械研磨制备WO3负载型催化剂

2．2．4 溶胶-凝胶法制备WO3-SiO2催化剂

2．2．5 掺杂钨元素的分子筛催化剂的制备

2．2．6 负载型催化剂的负载量定义

2．3 催化剂的表征

2．3．1 催化剂XRD物相测定

2．3．2 BET测定

2．3．3 Raman光谱测定

2．4 结果与讨论

2．4．1 XRD物相分析

2．4．2 BET分析

2．4．3 Raman分析

2．5 本章总结

第三章 钨酸铵催化作用下的4-乙酰氨基环己醇氧化脱氢反应

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器设备和分析条件

3．2．2 化学试剂和原料

3．2．3 4-乙酰氨基环己醇氧化反应过程

3．2．4 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的筛选

3．3．2 反应条件的影响

3．3．3 溶剂对氧化反应的影响

3．4 本章总结

第四章 负载型钨基催化剂催化作用下的4-乙酰氨基环己醇氧化脱氢反应

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器设备和分析条件

4．2．2 化学试剂乖原料

4．2．3 负载型三氧化钨催化氧化反应过程

4．2．4 碘量法测定H2O2分解效率

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的筛选

4．3．2 反应条件的影响

4．3．3 催化剂(25 wt％WO3／SiO2)的重复利用情况

4．3．4 活性组分钨在载体中的固定

4．4 本章总结

参考文献

作者简介

发表论文及专利申请情况

致谢