钯、铜催化的碳氢键磺酰化反应及烯烃的胺或氧-乙酰氧化反应

摘要

有机砜类分子广泛存在于药物分子以及先进功能材料的结构中，并且在合成化学中，有机砜化合物还能通过Julia烯基化反应实现碳碳双键构建。因此，近年来有机砜化合物的合成受到大家的广泛关注。近年来，金属催化碳氢键的直接磺酰化反应给有机砜合成工作者带来了新的认识。从化学反应的步骤经济性以及原子经济性因素考虑，碳氢键的直接磺酰化反应更具有优势和吸引力。但是，这类反应案例仍比较少，仅停留在钯、钌等贵金属催化sp2杂化的碳氢键的直接磺酰化反应。因此，发展廉价金属如铜催化sp2杂化的碳氢键的直接磺酰化反应以及钯催化sp3杂化的碳氢键的直接磺酰化反应会更具意义。
　　在有机合成领域中，烯烃的双官能团化反应作为强大的转变工具得到了广泛的应用。在过去的十几年，科研工作者对过渡金属催化烯烃的双官能团反应投入了大量的人力和物力，并取得了相当大的研究进展。然而，借助烯烃的双官能团化反应实现环脲以及环异脲的合成仅有几例报道，并且所报道的反应条件也不温和。因此，发展新型烯烃的双官能团化反应用以环脲和环异脲化合物的合成会更可取。
　　本论文主要研究以亚磺酸钠盐为磺酰化试剂实现钯、铜催化碳氢键直接磺酰化反应，以及钯、铜催化调控脲连接的烯烃的胺或氧-乙酰氧化反应，包括如下:
　　1.铜催化sp2杂化的碳氢键直接磺酰化反应
　　我们以PIPNH2为导向基、稳定易得的芳基亚磺酸钠为磺酰化试剂实现了廉价金属铜催化sp2杂化的碳氢键直接磺酰化反应。该反应体现出很好的官能团容忍性，从而为芳基砜类化合物的合成提供便捷、高效的途径。随后，我们对磺酰化产物又进行了后续的邻位碳氢键活化反应，合成了一系列2，6-双取代的苯甲酰胺类化合物。
　　2.钯催化sp3杂化的碳氢键直接磺酰化反应
　　我们以芳基亚磺酸钠为磺酰化试剂首次实现了8-氨基喹啉导向钯催化sp3杂化碳氢键的直接磺酰化反应。反应具有底物范围广，官能团容忍性好以及区域选择性高等优点，合成了一系列非对称的芳基烷基砜化合物，并且这一新开发的磺酰化反应也成功地应用于复杂分子的后阶段修饰。
　　3.钯、铜催化调控脲连接的烯烃的胺或氧-乙酰氧化反应
　　我们开发了钯、铜催化调控N-烯丙基脲类化合物的胺或氧-乙酰氧化反应构建新型环脲和环异脲类化合物。该方法不仅条件温和，而且对末端烯烃和内烯烃都有很好的兼容性。重要的是，以具有两位亲核性能的脲为亲核试剂，在钯、铜催化剂的调控下实现了反应的高化学选择性。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 钯催化的双齿导向碳氢键反应

1．1．1 钯催化的双齿导向碳碳键形成反应

1．1．2 钯催化的双齿导向碳氮键形成反应

1．1．3 钯催化的双齿导向碳氧键形成反应

1．1．4 钯催化的双齿导向其他碳杂原子键形成反应

1．2 铜介入的双齿导向碳氢键活化反应

1．2．1 铜介入的双齿导向碳碳键形成反应

1．2．2 铜介入的双齿导向碳氮键形成反应

1．2．3 铜介入的导向碳氧键形成反应

1．2．4 铜介入的双齿导向碳硫键形成反应

1．2．5 铜介入的导向其它碳杂原子键形成反应

1．3 钯催化烯烃的双官能团化反应

1．4 铜介入的烯烃的双官能团化反应

1．5 博士论文的主要工作

参考文献

第二章 铜催化sp2杂化的碳氢键直接磺酰化反应

2．1 研究背景

2．2 设计思路

2．3 反应条件优化

2．3．1 铜催化剂的优化

2．3．2 反应溶剂的优化

2．3．3 反应氧化剂的优化

2．4 反应底物的拓展

2．5 产物的转化应用

2．6 反应机理的研究

2．7 实验部分

2．7．1 实验部分

2．7．2 苯甲酰胺类底物的合成

2．7．3 PIP导向铜催化苯甲酰胺类底物的磺酰化反应

2．7．4 反应产物1a的转化应用

2．7．5 动力学同位素效应实验

2．8 产物结构表征

参考文献

第三章 钯催化sp3杂化的碳氢键直接磺酰化反应

3．1 研究背景

3．2 设计思路

3．3 反应条件优化

3．3．1 反应氧化剂的优化

3．3．2 反应溶剂的优化

3．3．3 反应添加剂的优化

3．4 反应底物的拓展

3．5 导向基的脱除反应

3．6 反应机理的研究

3．7 实验部分

3．7．1 实验部分

3．7．2 脂肪族酰胺类底物的合成

3．7．3 钯催化sp2杂化碳氢键的磺酰化反应

3．7．4 导向基的脱除反应

3．7．5 反应机理的研究

3．8 底物和产物的结构表征

参考文献

第四章 钯、铜催化调控脲连接的烯烃的胺或氧-乙酰氧化反应

4．1 研究背景

4．2 设计思路

4．3 反应条件的优化

4．4 底物的拓展

4．5 反应的放大应用

4．6 实验部分

4．6．1 测试仪器与反应原料、试剂

4．6．2 反应底物的合成

4．6．3 钯、铜催化烯烃的双官能团化成环反应

4．7 产物的结构表征

参考文献

总结

附录 附图

攻读博士学位期间发表的论文

致谢