碘催化下一锅法合成α-酮酰胺和苯偶酰

摘要

邻二羰基是许多有机化合物的官能团结构。本论文将介绍α-酮酰胺和苯偶酰这两类含有邻二羰基结构化合物的新合成方法。α-酮酰胺是有机合成中间体、生物活性物质和天然产物的核心骨架结构，酮酰胺类化合物在日常生活中的应用也比较广泛，例如：用于治疗晚期肾癌和乳腺癌的激酶抑制剂Afinitor（2013年全球销量排名第89位的药物）中就含有α-酮酰胺的结构单元。关于α-酮酰胺的合成已有很多报道，然而这些合成方法均存在一些不足，例如反应原料的不易得、使用重金属催化剂、反应条件苛刻等。因此，发展一种反应条件温和、原料易得且环境友好的合成α-酮酰胺的方法仍然存在一定挑战。本论文介绍了一种以乙基苯、烯烃或炔烃为原料、以碘为催化剂和过氧化叔丁醇为氧化剂的一锅法合成α-酮酰胺的方法。我们认为反应经历以下几个过程，苯乙烯在TBHP-I2的体系下发生自由基反应生成碘代苯乙酮，碘代苯乙酮被 DMSO氧化成苯甲酰甲醛，苯甲酰甲醛与吗啉反应生成席夫碱，席夫碱进一步被氧化成α-酮酰胺。苯偶酰是一类广泛存在于医药、农药、高分子材料、天然产物的重要化合物。在合成酮酰胺的基础上我们还发展了一种简便的合成苯偶酰的方法，该方法从苯乙酮出发，用碘作为催化剂、DMSO作为溶剂可以一锅法合成苯偶酰。与传统合成方法相比，该方法具有避免使用重金属催化剂、原料易得、条件温和、产率高以及环境友好等优点。

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第一章 前言

1.1 邻二酮类化合物的性质和应用

1.1.1α-酮酰胺类化合物的性质和应用

1.1.2 苯偶酰类化合物的性质和应用

1.2 邻二酮类化合物的合成及研究进展

1.2.1α-酮酰胺类化合物的合成及研究进展

1.2.2 苯偶酰类化合物研究进展

1.3 选题的目的和意义

1.3.1α-酮酰胺选题意义

1.3.2 苯偶酰选题意义

第二章 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.2 烯烃的合成

2.2.1 三苯基甲基碘化磷的合成[61]

2.2.2 间氯苯乙烯的合成[61]

2.3α-酮酰胺的合成

2.3.1 用苯乙烯制备α-酮酰胺（方法I）

2.3.2 用苯乙炔制备α-酮酰胺（方法II）

2.3.3 用乙基苯制备α-酮酰胺（方法III）

2.4 反应条件筛选实验

2.4.1 不同温度对产率影响的实验

2.4.2 不同氧化剂对产率影响的实验

2.4.3 不同催化剂对产率影响的实验

2.4.4 不同溶剂对产率影响的实验

2.5 苯偶酰类化合物合成

2.5.1 用苯乙酮合成1-(4-氨基苯基)-2-苯基-1,2-二酮

2.5.2 用苯乙酮合成1-(3-碘-4-氨基苯基)-2-苯基-1,2-二酮

2.5.3 用碘代苯乙酮合成1-(4-氨基苯基)-2-苯基-1,2-二酮

2.5.4 用碘代苯乙酮合成1-(3-碘-4-氨基苯基)-2-苯基-1,2-二酮

第三章 结果与讨论

3.1 化合物的理化数据和结构表征

3.1.1 酮酰胺类化合物表征

3.1.2 苯偶酰类化合物表征

3.2 反应机理的初步探究

3.2.1α-酮酰胺的反应机理

3.2.2 苯偶酰的反应机理

3.3α-酮酰胺合成条件的优化

3.3.1 反应温度对产物收率的影响

3.3.2 不同氧化剂对收率的影响

3.3.3 不同的催化剂对收率的影响

3.3.4 不同的溶剂对收率的影响

3.4 底物上不同取代基对产物收率的影响

3.4.1α-酮酰胺上不同取代基对产物收率的影响

3.4.2 苯偶酰上不同取代基对产物收率的影响

第四章 论文总结

第五章 附图

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢