锂离子动力电池正极材料LiFePO4的改性及机理研究

摘要

在当今世界高碳能源普遍应用的巨大压力下，各国都把发展电动汽车产业作为向绿色经济转变的必然选择。在所有技术方案中，锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命特性等成为电动汽车用动力电池的首选。LiFePO4因具有突出的安全性能、优异的循环性能和稳定性、低廉的成本、对环境友好等优点，被认为是锂离子动力电池正极材料的最佳选择。然而，由于自身晶型结构的原因，LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散系数较低，导致其倍率电化学性能，尤其是高倍率下的循环性能不佳，限制了其在锂离子动力电池方面的产业化使用。
　　本论文工作以提升LiFePO4的倍率电化学性能为目标，在LiFePO4结构改性方面，研究了不同价态金属离子Mn2+和Mo6+的掺杂改性、理论占位及倍率电化学性能影响机制，探索了Fe空位缺陷对LiFePO4改性的影响及机理解释等；在LiFePO4表面改性方面，采用石墨烯、改性石墨烯和化学法生成的Cu纳米微粒等不同导电材料对LiFePO4进行包覆/复合改性。具体的研究内容如下：
　　以实验合成和理论计算相结合的方式，通过碳热还原法制备了+2价Mn2+掺杂的LiFe1-xMnxPO4正极材料和+6价Mo6+掺杂的LiFe1-3yMoyPO4/C复合材料。研究发现，掺杂离子Mn2+和Mo6+存在于LiFePO4晶格中，并且在LiFe1-3yMoyPO4/C复合材料中除主要存在的Fe2+和Mo6+外还有少量混合价态存在。经两种金属离子掺杂后，LiFePO4均表现出更优异的电化学性能，其中，LiFe0.97Mn0.03PO4在5C大倍率下放电比容量为96.3 mAh·g-1，60次不同倍率循环后容量保持率可达98％，而LiFe0.85Mo0.05PO4/C在5C下放电比容量为105.1 mAh·g-1，90次不同倍率循环后容量保持率可达91%。基于第一性原理计算的理论表明，金属离子Mn2+和Mo6+掺杂LiFePO4可以显著扩展 LiFePO4晶体中锂离子的迁移通道和提高材料电子电导率。形成能计算表明，Mo在晶格内更易于占取Fe位。
　　以石墨烯为新型碳源，通过固相法合成了 LiFePO4/Graphene复合材料。将石墨烯分散在LiFePO4颗粒间形成导电网络，大幅度提高了复合材料的高倍率放电比容量及容量保持性能，其中在5C，10C，20C和50C放电倍率下比容量分别为128.1，116.3，95.9和69.3 mAh·g-1，在0.5C放电倍率下循环60次容量几乎没有衰减。在碱性条件下，通过Fe2+还原氧化石墨烯，实现了石墨烯(R-Graphene)的高效、环保、低成本制备。在此基础上，通过固相法合成 LiFePO4/R-Graphene复合材料， R-Graphene分散在 LiFePO4颗粒间形成很好的复合，与无定形碳包覆相比显示出更优的电化学性能，在5C和10C高倍率下比容量达到112.1和94.7 mAh·g-1。结合Mo6+掺杂改性，通过高温退火合成了LiFe0.85Mo0.05PO4/C/R-Graphene复合材料，使其电化学性能进一步提高，在5C放电倍率下，比容量达到114.2 mAh·g-1。
　　通过碳热还原法制备含有Fe空位缺陷的LiFe0.92PO4正极材料。研究发现， LiFe0.92PO4拥有完整的LiFePO4晶型结构，其中Fe主要为+2价，有少量+3价存在。其在小倍率下放电比容量没有优势，但在超过0.5C的高倍率下比LiFePO4表现出更为优异的电化学倍率性能和循环稳定性，在1C，2C，5C和10C下对应的比容量为116.6，105.3，92.1和69.0 mAh·g-1，100次循环后比容量保持率达到96%。在此基础上制备了LiFe0.92PO4/C/Graphene复合材料，在0.5C，1C，2C，5C和10C的放电倍率下比容量分别为131.5，124.1，118.2，108.2和90.5 mAh·g-1，100次不同倍率循环后容量保持率超过98%。第一性原理计算表明，含 Fe空位缺陷的LiFe11/12PO4拥有更宽的锂离子迁移通道，且晶格内Fe空位旁边Fe原子和O原子存在强烈的相互作用，对整体电子电导率提升有着重要的作用。
　　通过液相化学还原法制备了Cu纳米微粒包覆/复合改性的LiFePO4正极材料。采用单因素实验法，对比还原反应中Cu微粒的生成速率和反应孕育时间，确定较佳制备工艺参数：HCHO浓度16 mL/L，溶液pH值11.5，反应温度40℃，反应时间12 min。研究表明，Cu纳米微粒与复合材料的较好质量比为6.18%，LiFePO4/Cu复合材料在0.5C，1C，2C和5C倍率下放电比容量分别为141.5，128.5，112.1和88.3 mAh·g-1，90次不同倍率循环后的容量保持率为82.6%。Cu纳米微粒包覆/复合改性改善了LiFePO4的倍率电化学性能，与无定形碳包覆相比提升了材料的振实密度。

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第一章 绪 论

1.1 动力电池

1.2 锂离子电池及正极材料简介

1.3 LiFePO4正极材料的研究进展

1.4 本论文选题依据和主要研究内容

第二章 实验试剂及研究方法

2.1 主要实验原材料

2.2 材料的物理性质表征

2.3 材料的电化学性能表征

2.4 第一性原理计算方法

2.5 本章小结

第三章 金属离子掺杂LiFePO4的改性及理论研究

3.1 引言

3.2 Mn掺杂LiFePO4正极材料的制备方法

3.3 Mn掺杂LiFePO4正极材料的实验结果与讨论

3.4 Mn掺杂LiFePO4的第一性原理计算研究

3.5 Mo掺杂LiFePO4正极材料的制备方法

3.6 Mo掺杂LiFePO4正极材料的实验结果与讨论

3.7 Mo掺杂LiFePO4的第一性原理计算研究

3.8 本章小结

第四章 LiFePO4/石墨烯复合材料的固相制备及改性研究

4.1 引言

4.2 LiFePO4/Graphene复合材料的制备

4.3 LiFePO4/Graphene复合材料的实验结果与讨论

4.4 Fe2+还原制备石墨烯及复合LiFePO4的改性研究

4.5 Fe2+还原制备石墨烯及LiFePO4/R-Graphene制备的实验结果与讨论

4.6 LiFe0.85Mo0.05PO4/C/R-Graphene复合材料的电化学性能分析

4.7 本章小结

第五章 含有Fe空位缺陷LiFePO4的研究及石墨烯改性

5.1 引言

5.2 LiFe0.92PO4正极材料的制备

5.3 LiFe0.92PO4正极材料的实验结果与讨论

5.4 含有Fe空位缺陷LiFePO4的第一性原理计算研究

5.5 LiFe0.92PO4/C/Graphene复合材料的制备

5.6 LiFe0.92PO4/C/Graphene复合材料的实验结果与讨论

5.7 本章小结

第六章 LiFePO4/Cu复合材料的合成及优化

6.1 引言

6.2 LiFePO4/Cu复合材料的制备

6.3 LiFePO4/Cu复合材料的工艺优化讨论

6.4 LiFePO4/Cu复合材料的实验结果与讨论

6.5 本章小结

第七章 全文总结与展望

7.1 全文总结

7.2 后续工作展望

致谢

参考文献

攻博期间取得的研究成果