锂离子动力电池复合正极材料LiFePO4/C和2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C的合成及其性能研究

摘要

本文在综合评述锂离子电池及其正极材料研究现状的基础上，以具有典型橄榄石结构的锂离子电池正极材料LiFePO4/C以及新型复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C为研究对象，较为系统地研究了材料的合成工艺、物理特性、电化学性能及电极界面动力学过程。
　　(1)采用超声波辅助沉淀法合成了纳米级的球形FePO4·2H2O。结果表明，最佳的合成工艺条件为:溶液浓度为0.1 mol/L、H2O2加入量为5.5mL、搅拌速度为800r/min及溶液pH为2.2。最佳工艺条件下合成的样品分布均匀，粒径小于80nm，n(Fe)/n(P)为1.01，产率可达99％，经485℃煅烧后得到纯相的FePO4。
　　(2)采用超声波辅助沉淀—热处理法合成了锂离子电池正极材料2LiFePO4·Li3V2(PO4)3的前驱体FeVO4。在溶液pH为6、溶液浓度为0.1 mol/L和搅拌时间为2h条件下，合成得到的Fe4(VO4)4·5H2O含有5个结晶水，其颗粒分布均匀，颗粒较小，n(V)/n(Fe)为1.002，经600℃下煅烧6h后得到结晶性良好的三斜型FeVO4，其颗粒表面光滑，粒径在150 nm左右。
　　(3)以纳米级的球形FePO4·2H2O为铁源和磷源，草酸锂为锂源，柠檬酸为还原剂，蔗糖为碳源，采用超声辅助沉淀—碳热还原法合成得到了复合金属掺杂型LiFePO4/C材料。在烧结温度为650℃，烧结时间为12h时得到的Ni-Nb共掺杂的LiFePO4/C材料性能最佳。样品颗粒分布均匀，一次颗粒粒径在200nm左右。在0.1C倍率充放电条件下，其首次放电比容量为158.8mAh/g，经过30次循环后放电比容量仍高达157.4 mAh/g，容量保持率高达99.1％。1C放电倍率条件下首次放电比容量为150.2mAh/g，100次循环后容量没有明显衰减，保持率为97.8％。EIS结果表明，复合金属掺杂后，LiFePO4/C材料的电荷转移阻抗有大幅度的降低，交换电流密度增大，锂离子扩散系数增加了一个数量级，说明复合金属掺杂有效地改善了LiFePO4的锂离子扩散速率，是改善LiFePO4电化学性能的一种有效途径。
　　(4)以纳米级的球形FePO4·2H2O为铁源和磷源，草酸锂为锂源，抗坏血酸为还原剂，蔗糖为碳源，采用喷雾干燥—碳热还原法合成了不同复合金属离子掺杂的球形LiFePO4/C材料。在球磨时间为2h，液固比为6 mL/g，喷雾进风温度为200℃，喷雾速度为1000mL/h，烧结温度为690℃，烧结时间为18h，Ti-Nb-Co复合掺杂合成的材料性能最优异，样品为球形颗粒，平均粒径为200nm，颗粒分布均匀，表面包覆着絮状碳，具有高度的结晶性。电化学性能优越，在0.1C充放电倍率下首次放电比容量为160.0 mAh/g，充放电效率为95.5％。在0.1C充电，1C、5C和10C倍率放电条件下首次放电比容量分别为151.6 mAh/g、128.9 mAh/g和115.6 mAh/g，放电平台分别为3.4V、3.2V和3.1V，表现出了优异的倍率性能。循环性能优异，在1C倍率下经过100次循环后容量保持率达到99.9％。电化学阻抗非常小，为36.6Ω。循环伏安曲线呈中心对称，氧化峰和还原峰电势差值仅为0.16V，具有优异的充放电可逆性。
　　EDX分析表明样品中含有Fe，P，O，Ti、Nb和Co元素，说明Ti、Nb和Co元素掺杂进入了LiFePO4/C材料中。对样品进行TEM分析可知，材料表面分布了一层无定形碳，碳层厚度约为40 nm，碳膜包覆于LiFePO4/C复合材料颗粒表面并在颗粒之间形成了较好的导电网络。这种形态的碳膜有助于颗粒之间的电子传输能力的提高，从而改善材料的导电性能。FTIR分析表明复合材料为纯相的LiFePO4/C，没有出现杂相的特征峰。Raman光谱分析表明，合成的球形TNC-LiFePO4/C复合材料表面分布了高石墨化的碳导电层，大大提高了材料的导电性能。
　　(5)采用草酸和葡萄糖为复合碳源，以超声波辅助沉淀—热处理法合成得到的FeVO4为铁源和钒源，以LiH2PO4为锂源和磷源，通过机械活化—固相烧结法合成了2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料。在烧结温度为700℃，烧结时间为16h下合成的材料颗粒细小、均匀，电化学性能优良。在0.1C倍率下首次放电比容量为144.5 mAh/g。经过50次循环后，在0.1C，0.5C和1C放电倍率条件下，样品的放电比容量分别为140.7 mAh/g，133.2 mAh/g和125.6mAh/g，容量保持率分别为97.4％，96.2％和95.1％。
　　循环伏安曲线呈中心对称，LiFePO4的氧化峰和还原峰电位差为0.27V、Li3V2(PO4)3的氧化峰和还原峰电位差小于0.15V，表现出优异的充放电可逆性。材料动力学性能较好，电化学阻抗较小，为130Ω。
　　(6)采用机械活化—固相烧结法合成得到了复合材料2LiFe1-xCoxPO4·Li3V2(PO4)3/C。在700℃烧结16h条件下合成的2LiFe0.96Co0.04PO4·Li3V2(PO4)3/C样品性能最优异。在0.1C、1C、3C和5C倍率下的放电比容量分别为144.1 mAh/g、142.2 mAh/g、133.4mAh/g和124.8 mAh/g，表现出了优异的倍率性能。在0.1C充放电倍率下，经过50次循环后放电比容量为143.8mAh/g，容量保持率达99.8％。循环曲线中LiFePO4的氧化峰和还原峰的峰位差为0.17V，Li3V2(PO4)3的氧化峰和还原峰的峰位差均小于0.1V。因此，Co掺杂大大减小了样品的极化程度，提高了材料的可逆性能。样品的电化学阻抗最小，仅100Ω，表现出了良好的动力学性能。
　　(7)采用超声波辅助沉淀—低温热处理法合成了前驱体Fe4(VO4)4/C，再以此为原料通过喷雾干燥—碳热还原法烧结合成了锂离子电池正极材料2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C。在球磨时间为2h，液固比为20 mL/g，喷雾进风温度为260℃，喷雾速度为1000 mL/h，复合碳源比例为葡萄糖与草酸的质量比为6∶4，烧结温度为750℃，烧结时间为18h下合成的2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料为均匀的球形颗粒，颗粒分布均匀，表面包覆着絮状碳，电化学性能最优。在0.1C倍率下首次放电比容量为147.6 mAh/g，经过30次循环后放电比容量为145.8mAh/g，容量保持率达到98.8％。放电性能优异，在1C和10C放电倍率下首次放电比容量分别为145.0 mAh/g和123.0 mAh/g，放电中值电压分别为3.5V和3.2V。电化学阻抗非常小，为23.4Ω。循环伏安曲线呈中心对称，LiFePO4的氧化还原峰电位差为0.12V、Li3V2(PO4)3的氧化还原峰电位差为0.04V左右，表现优异的充放电可逆性。
　　通过对复合材料进行EDS分析可知，复合材料中含有Fe，P，O和V元素且各个元素分布均匀，表明2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料结晶过程较为均匀。对复合材料进行TEM分析表明2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料表面分布了一层无定形碳，碳层厚度约为3nm，碳膜包覆于2LiFePO4Li3V2(PO4)3/C复合材料颗粒表面并在颗粒之间形成了较好的导电网络。FTIR分析表明复合材料为纯相的2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C，没有出现杂相的特征峰。Raman光谱分析表明，合成的球形2LiFePO4·Li3V2(PO4)3/C复合材料表面分布了高石墨化的碳导电层，材料的导电性能优异。
　　(8)通过工业化生产得到Ni/Nb复合金属共掺杂型LiFePO4/C材料，筛分后制得不同粒径分布的6个代表性样品并制作成18650型动力电池。结果表明，平均粒径大小D50为3.503μm且粒径呈正态分布的样品的物理加工性能较优，其浆料的固含量为47.5％，压实密度为2.35g/cm3。在低倍率条件下，粒径分布对LiFePO4/C材料的放电容量影响较小。平均粒径大小会影响LiFePO4/C材料的循环稳定性，平均粒径D50为3.503μm时材料的循环性能最佳。材料粒径呈正态分布有助于提高LiFePO4/C电极的循环稳定性。小粒径LiFePO4/C材料的在-20℃下的低温放电性能优于大粒径LiFePO4/C的低温放电性能。

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 引言

1．2 锂离子电池的组成、工作原理及特点

1．2．1 锂离子电池的组成

1．2．2 锂离子电池的工作原理

1．2．3 锂离子电池的特点

1．3 锂离子电池正极材料的研究进展

1．3．1 锂离子电池正极材料的基本要求

1．3．2 锂钴氧化物正极材料

1．3．3 锂镍氧化物正极材料

1．3．4 锂锰氧正极材料

1．3．5 锂镍钴锰氧正极材料

1．3．6 钒氧化物正极材料

1．3．7 聚阴离子型正极材料

1．3．8 磷酸铁锂正极材料

1．3．9 磷酸钒锂正极材料

1．3．10 xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3复合正极材料

1．4 锂离子动力电池及其正极材料的产业化进展

1．5 本课题研究的目的与内容

2 实验试剂、设备及表征方法

2．1 材料合成

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 锂离子电池材料的物理性能的测试

2．2．1 X射线衍射分析(XRD)

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 化学滴定法

2．2．4 样品的热分析(TG-DTA)

2．2．5 透射电子显微镜(TEM)

2．2．6 能量色散X射线荧光光谱仪(EDX)

2．2．7 拉曼光谱(RS)

2．2．8 傅里叶红外光谱(FTIR)

2．2．9 振实密度(TD)

2．2．10 pH值测定

2．2．11 粒度分析

2．3 锂离子电池材料的电化学性能测试

2．3．1 扣式电池装配

2．3．2 充放电性能测试

2．3．3 电化学阻抗谱方法(EIS)

2．3．4 循环伏安(CV)测试

3 纳米球形FePO4·2H2O和FeVO4的合成

3．1 引言

3．2 前驱体FePO4·2H2O和FeVO4的合成

3．2．1 前驱体FePO4·2H2O的合成

3．2．2 前驱体FeVO4的合成

3．3 结果讨论

3．3．1 工艺条件对FePO4·2H2O合成的影响

3．3．2 工艺条件对FeVO4合成的影响

3．4 本章小结

4 复合金属共掺杂型LiFePO4／C的合成及性能研究

4．1 引言

4．2 复合金属共掺杂型LiFePO4／C材料前驱体的合成与表征

4．2．1 热重分析

4．2．2 微观形貌分析

4．3 复合金属共掺杂型LiFePO4／C材料的工艺条件研究

4．3．1 烧结温度对合成LiFePO4／C复合材料的影响

4．3．2 烧结时间对合成LiFePO4／C复合材料的影响

4．4 不同复合金属共掺杂LiFePO4／C复合材料的性能研究

4．4．1 不同复合金属共掺杂的LiFePO4／C复合材料的物理性能影响

4．4．2 不同复合金属共掺杂对LiFePO4／C复合材料的电化学性能影响

4．4．3 不同复合金属共掺杂对LiFePO4／C复合材料的动力学性能影响

4．5 本章小结

5 喷雾干燥-碳热还原法合成复合金属掺杂LiFePO4／C及其性能研究

5．1 引言

5．2 复合金属离子掺杂LiFePO4／C材料前驱体的合成及分析

5．2．1 球磨时间对前驱体形貌的影响

5．2．2 液固比对前驱体形貌的影响

5．2．3 喷雾进风温度对前驱体形貌的影响

5．2．4 喷雾速度对前驱体形貌的影响

5．3 复合金属掺杂型LiFePO4／C材料的合成及性能研究

5．3．1 前驱体热重分析

5．3．2 烧结温度对合成TNC-LiFePO4／C材料的影响

5．3．3 烧结时间对合成TNC-LiFePO4／C材料的影响

5．3．4 不同复合金属离子对合成LiFePO4／C材料的影响

5．3．5 最佳的复合金属掺杂型LiFePO4／C合成工艺条件

5．4 本章小结

6 机械活化-固相烧结法合成2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C及其性能研究

6．1 引言

6．2 锂离子电池正极材料2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C的合成

6．2．1 2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C复合材料合成流程

6．2．2 前驱体分析

6．3 结果与讨论

6．3．1 烧结温度对合成2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C复合材料的影响

6．3．2 烧结时间对合成2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C复合材料的影响

6．3．3 钴掺杂对合成2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C复合材料的影响

6．4 本章小结

7 喷雾干燥—碳热还原法合成2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C及其性能研究

7．1 引言

7．2 锂离子电池正极材料2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C的合成

7．2．1 反应机理

7．2．2 材料合成步骤

7．3 2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C复合材料前驱体分析

7．3．1 热重分析

7．3．2 微观形貌分析

7．4 复合材料2LiFePO4·Li3V2（PO4)3／C的性能研究

7．4．1 复合碳源比例对合成2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C材料的影响

7．4．2 烧结温度对合成2LiFePO4-Li3V2(PO4)3／C复合材料的影响

7．4．3 烧结时间对合成2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C复合材料的影响

7．4．4 最佳的2LiFePO4·Li3V2(PO4)3／C复合材料合成工艺条件

7．5 本章小结

8 工业化试验合成LiFePO4／C材料及其性能研究

8．1 引言

8．2 LiFePO4／C材料合成及18650型动力电池制作

8．2．1 不同粒径分布的LiFePO4／C材料的合成及分析

8．2．2 磷酸铁锂18650型动力电池的制作

8．3 粒径分布对材料加工性能的影响

8．3．1 粒径分布对正极浆料的影响

8．3．2 粒径分布对正极极片的影响

8．4 粒径分布对材料电化学性能的影响

8．4．1 粒径分布对材料充放电性能的影响

8．4．2 粒径分布对材料循环性能的影响

8．4．3 粒径分布对材料倍率性能的影响

8．4．4 粒径分布对材料低温性能的影响

8．5 本章小结

9 结论

参考文献

攻读博士学位期间主要的研究成果

致谢