氧化钒-碳纳米管复合薄膜的制备、表征及光电特性研究

摘要

溶胶凝胶法（Sol-Gel）制备的氧化钒（VOx）的结构、光学和电学性能已经被广泛研究，然而，迅猛发展的实际应用对材料性能不断提出新的挑战。为了提高该材料的综合性能，基于VOx的复合材料备受关注，其中，对氧化钒-碳纳米管（VOx-CNT）复合材料的研究最深入。目前，VOx-CNT复合材料的研究及应用主要集中在超级电容器和传感器方面，该复合材料在红外探测器中的研究尚未见报道。本文采用Sol-Gel制备了VOx和VOx-CNT复合薄膜（2≤x≤2.5），并通过多种材料表征方法对薄膜进行了全面的研究。分析了氧化钒-单壁碳纳米管（VOx-SWCNT）复合薄膜作为红外探测器热敏材料的可行性。本文的研究内容如下：
　　采用Sol-Gel制备了VOx薄膜并分析了其形貌、晶态和光电性能。结果表明,退火温度太低、退火时间太短都会导致钒醇盐不能充分分解，无法形成性能优异的VOx薄膜；而退火温度太高会破坏VOx的结构、长时间退火会使薄膜被氧化为高价态V2O5，两者都会降低薄膜综合性能。与之相比，310℃退火1 h能够得到综合性能最优的VOx薄膜，其主要成分为V2O5，并含有少量低价态VOx，其方阻较低，TCR达到-2.52％K-1、具有较高的吸收率，有望用作微测辐射热计热敏材料。
　　基于Sol-Gel，采用三种不同的薄膜制备方法（混合旋涂、分层旋涂和分层喷涂）制备了VOx-CNT复合薄膜。不同制备方法和碳纳米管种类会影响VOx的物理和化学性质。在混合旋涂和分层旋涂制备的复合薄膜中，VOx与 CNT之间的相互作用比较弱，所以通过上述旋涂方式加入CNT对薄膜性能提升较小。对于分层喷涂法，MWCNT与 VOx之间的相互作用比较强烈，由此明显地损坏了VOx的结构并降低薄膜方阻和TCR；然而，VOx与SWCNT之间的相互作用适中，因而具有较好的均匀性、适当的方阻和较高的TCR，表现出更优的综合性能。
　　在分层喷涂法制备VOx-SWCNT的基础上，深入探讨了SWCNT浓度对薄膜性质的影响。结果表明，在复合薄膜中，VOx与SWCNT之间通过化学作用结合，该相互作用随着碳纳米管浓度的升高而增加，并在浓度约为6 wt%时达到饱和。与之对应，复合薄膜的V=O含量、光学透过率、光学带隙、方阻和TCR均发生规律性变化，并在6 wt%时达到饱和。然而，值得注意的是，复合薄膜的综合性能在碳纳米管浓度约为4 wt%时达到最优，此浓度下的复合薄膜具有良好的微测辐射热计应用前景。
　　进一步使用椭圆偏振技术对Sol-Gel制备的VOx-SWCNT复合薄膜进行了深入研究。结果表明，5振子Tauc-Lorentz模型可以作为VOx及VOx-SWCNT的色散模型。研究发现，使用椭偏仪对复合薄膜进行表征测试得到的薄膜光学带隙、定域态宽度等参数也随着碳纳米管浓度的增加而变化，并出现了与上一章内容类似的饱和现象。此外，还对Tauc-Lorentz模型中不同的振子能量进行了归属，这对于认识VOx薄膜及VOx-SWCNT复合薄膜的能带结构，拓展Tauc-Lorentz模型的应用有重要的意义。
　　重要的是，本文还对 Sol-Gel制备的不同退火温度下的 VOx薄膜和VOx-SWCNT复合薄膜的电学性质进行了深入研究。不同退火温度下的VOx薄膜电导率的EMN为+16 meV，说明其电导率符合Meyer-Neldel Rule(MNR)。然而，当SWCNT加入之后，低温退火（≤310℃）的复合薄膜的EMN为+13 meV，仍然呈现MNR；令人惊奇的是，高温退火（≥310℃）的复合薄膜EMN为-43 meV，出现反MNR现象。最后，对不同浓度VOx-SWCNT复合薄膜的电学性能进一步研究，结果表明不同碳纳米管浓度的复合薄膜的电导率也出现 MNR现象，EMN为+46 meV。本文还对三类薄膜电导率的 MNR现象进行了理论分析，这对于认识VOx和VOx-SWCNT复合薄膜的电学性能以及深入了解MNR和反MNR现象有重要意义。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 研究背景

1.2 溶胶凝胶制备VOx的研究现状

1.3 VOx-CNT复合薄膜的制备和应用

1.4 本论文的选题和研究内容

第二章 VOx薄膜及VOx-CNT复合薄膜的制备和表征

2.1 VOx及复合薄膜的制备方法

2.2 VOx及复合薄膜的表征测试方法

2.3 本章小结

第三章 Sol-gel制备VOx的特性研究

3.1 引言

3.2 退火温度对VOx薄膜的影响

3.3 退火时间对VOx薄膜的影响

3.4 本章小结

第四章 VOx-CNT复合薄膜的制备和表征

4.1 引言

4.2 VOx及VOx-CNT复合薄膜制备方法

4.3不同制备方法复合薄膜的形貌研究

4.4不同制备方法复合薄膜的结晶研究

4.5不同制备方法VOx-CNT的FTIR谱图

4.6不同制备方法VOx-CNT的电学性能研究

4.7 本章小结

第五章 VOx-SWCNT复合薄膜的性能优化

5.1 引言

5.2 VOx和VOx-SWCNT复合薄膜的制备

5.3 SWCNT浓度对薄膜形貌的影响

5.4 SWCNT浓度对薄膜结晶的影响

5.5 SWCNT浓度对薄膜化学结构的影响

5.6 SWCNT浓度对薄膜光学性质的影响

5.7 SWCNT浓度对薄膜电学性质的影响

5.8 本章小结

第六章 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜的椭偏研究

6.1 引言

6.2 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜的制备

6.3 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜的形貌及结晶分析

6.4 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜的椭偏模型

6.5 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜的光学性质

6.6 VOx薄膜及VOx-SWCNT复合薄膜的椭偏振子模型讨论

6.7 本章小结

第七章 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜MNR特性研究

7.1 引言

7.2 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜的制备

7.3 VOx及VOx-SWCNT复合薄膜的形貌及结晶分析

7.4 不同退火温度下VOx薄膜的MNR特性

7.5 不同退火温度下VOx-SWCNT复合薄膜的MNR特性

7.6 不同SWCNT浓度的VOx-SWCNT复合薄膜MNR特性

7.7 本章小结

第八章 总结与展望

8.1 本论文的主要结论

8.2 本论文的创新点

8.3 工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的成果