REBCO液相外延中的微结构控制以及薄膜热稳定性的研究

摘要

高温超导体由于其强烈的各向异性导致了其超导性能对于微观结构,特别是晶界结构的强烈依赖。高温超导材料的广泛应用前景与高温超导机制的深入探究,全都有赖于高品质的各种形式的样品的成功制备。为了得到各种具有良好性能的超导材料,精确的微结构控制是超导材料发展的必然方向。而这些研究反过来又进一步推动了材料科学领域的发展。在诸多制备方法中,液相外延以其低成本,高速度,高品质的特点成为一种重要的高温超导材料制备手段。利用液相外延的手段制备组分均匀,结构可控的REBa2Cu3O7-δ(REBCO,RE-rare earth)厚膜一直是我们的研究目标之一。本论文的主要科学意义在于将液相外延膜的取向控制工作由YBa2Cu3O7-δ(YBCO,Y123)系统扩展到了SmBa2Cu3O7-δ(SmBCO)系统,分析了固溶体特性对于SmBCO取向控制的影响,详细研究了各种a-c轴晶界的生长条件和形成机制,并在大约1mm的尺度上实现了均匀分布的a-c轴晶界,这些结果对于涂层导体制备有一定普适的指导意义。提出了较为完整的REBCO液相外延取向转变机制。研究了晶粒面内取向对于YBCO薄膜热稳定性的影响,并将具有过热性质的YBCO薄膜应用于YBCO块材熔融织构的生长中,为REBCO系统熔融织构块材制备的籽晶选择提供了全新的思路。经过几年的研究,目前主要取得了以下一些成果:
　　 1.SmBCO液相外延膜的a-c轴生长取向控制
　　 SmBCO具有比YBCO更高的超导转变温度(Tc)和更好的外磁场下的临界电流密度(Jc)。不论是气相沉积还是液相外延,目前世界上还没有纯a轴SmBCO膜的制备报道。我们在之前关于YBCO取向生长控制研究的经验基础上,通过提供Ba:Cu=3:7的溶液以及纯氧气生长气氛,成功获得了纯a轴的SmBCO液相外延膜。由于SmBCO具有固溶体特性,Sm原子与Ba原子在一定程度上会发生相互取代,减少了c轴生长所需要的最小扩散长度,因此SmBCO c轴生长所遇到的动力学障碍被削弱,使得SmBCO难以获得a轴生长。在Y+Sm混合系统中对a轴和c轴晶粒的EDX分析也支持了这个推断。另一方面,SmBCO液相外延过程中获得的过饱和度通常也要大于YBCO,较大的过饱和度可能超出a轴的生长区间,同时还会造成晶粒的快速长大,都不利于纯a轴膜的获得。
　　 2.a-c轴晶界的控制与a-c轴取向转变机制的解释
　　 我们系统的研究了液相外延中介于纯a轴生长与纯c轴生长区域之间的a-c轴混合生长情况,发现了在不同过饱和度条件下可以得到具有不同结构的a-c轴晶界。根据不同过饱和度情况下a/c轴晶粒的生长竞争解释了不同的a-c晶界的形成机制。在有些生长条件下可以得到a轴晶粒均匀分布在c轴基体中,且a轴晶粒具有统一的面内取向和良好的a-c晶界。这样的混合生长结构不会抑制超导电流的传输且可能提供有效的磁通钉扎的来源。通过自己的实验研究与大量的文献调研,我们建立了较为完整的REBCO液相外延生长取向转变机制。当系统中的过饱和度非常低时,a-c轴取向主要由热力学因素控制。由于c轴晶粒具有更好的热稳定性和更低的界面能量,具有更强的稳定性,而a轴较为不稳定,在这种情况下无法生长,因此得到的是c轴生长。在系统过饱和度能够维持a轴晶粒生长后,动力学因素开始主导液相外延膜的取向:过饱和度相对低时,原子容易脱离生长表面回到溶液中去,导致其在生长表面的扩散距离较短,从而表现出a轴生长；过饱和度较高时,原子扩散距离增加,生长取向又再次变为c轴。这个解释可以将目前互相矛盾的实验结果统一起来,对于深入理解取向转变机制以及更好的控制生长具有单一取向的液相外延膜都有重要意义。
　　 3.YBCO薄膜面内取向对其熔化行为的影响以及过热YBCO膜的应用
　　 低维材料的热稳定性很大程度上取决于其微观结构。当YBCO薄膜晶粒具有良好的面内取向排列时,薄膜与MgO基板间有良好的半共格外延关系,熔化的形核与生长都能够被抑制,由此可以达到很高程度的过热。而YBCO薄膜晶粒的面内取向较为杂乱时,薄膜与基板间的界面存在大量位错、晶界等缺陷,这些缺陷会成为熔化时额外的能量来源,促进熔化的形核和发展。利用YBCO/MgO的过热性质,我们尝试了使用过热YBCO膜作籽晶同质外延YBCO块材。在长达1.5小时高于Y123包晶反应温度的环境下,YBCO薄膜没有完全熔化,起到了籽晶的作用。我们分析了籽晶长时间过热的因为,认为高度过饱和的熔体与导致较低Y溶解度的Ba/Cu比组分,以及在缓慢加热过程中的晶粒粗化作用导致了YBCO薄膜的长时间过热。我们的实验结果肯定了过热薄膜同质外延超导块材的思路,为诸如SmBCO和NdBCO等高熔点的REBCO块材生长的籽晶选择提供了非常好的思路。
　　 通过本论文的工作,希望能够为进一步理解液相外延过程中的取向控制因素,制备取向或是微结构可控的液相外延膜提供定性的指导,同时也为气相沉积制备特殊取向或微结构的薄膜提供参考。对于薄膜热稳定性的研究既能够为薄膜制备提供反馈,也为熔融织构块材制备提供了新的籽晶选择。

目录

文摘

英文文摘

上海交通大学博士学位论文答辩决议书

第一章 绪论

1.1 高温超导体的历史与现状

1.2 高温超导体的结构与元素替代

1.3 高温超导体的物理性能和应用

第二章 REBCO高温超导单晶、块材以及液相外延膜生长的研究进展

2.1 与REBCO晶体生长相关的热力学与相图知识

2.2 REBCO单晶的生长方法

2.3 使用液相外延法(LPE)的REBCO晶体生长

2.4 用熔融织构法(MT)制备REBCO超导块材

2.5 超导材料的表征手段

第三章 SmBCO液相外延膜的取向控制及生长机理研究

3.1 研究背景

3.2 SmBCO液相外延膜的生长取向

3.3 SmBCO固溶体特性对外延生长取向的影响

3.4 SmBCO的生长模式对外延生长取向的影响

3.5 不同过饱和度下的a-c轴晶界

3.6 REBCO液相外延a-c轴转变微观模型

第四章 YBCO薄膜面内取向与其热稳定性能的研究

4.1 研究背景

4.2 HTOM对于不同面内取向薄膜熔化过程的观察

4.3 不同面内取向对薄膜热稳定性的影响机制

第五章 用过热YBCO薄膜作籽晶同质外延YBCO块材

5.1 研究背景

5.2 YBCO同质外延块材的生长

5.3 MT环境下的过热机制与籽晶选择

第六章 结论

参考文献

致谢

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