磷酸亚铁锂和铜基化合物的制备及其储锂性能研究

摘要

论文首先概述锂离子电池的结构、特点和性能，综述了几类电极材料的晶体结构，脱嵌锂机理及其研究进展，重点介绍了如何提高电极材料的首次库伦效率以及如何改善循环性能的方法或途径。选取磷酸亚铁锂(LiFePO4)和三种铜基化合物(Cu2O、CuO和CuC2O4·xH2O)为研究对象，从调控其晶体结构或形貌入手，通过液相反应开展锂离子电池电极材料的可控制备和储锂性能研究。
　　 电极材料的微纳化制备对其电化学性能的改善有至关重要的作用，它能大大增加活性物质与电解质的接触面积、缩短锂离子的传输路径等，是发展高能量密度锂离子电池的研究热点之一。在无机晶体材料微纳米化制备的基础上，进一步探索液相反应体系中弱极性溶剂和表面活性剂等添加剂对其结晶习性的影响，研究纳米结构的组装或形成机理。将所制备的粉体材料用做锂离子电池正极或者负极材料，探讨电极材料结构和电化学性能之间的关系，探索电极活性物质与金属锂之间的电化学反应机制，重点讨论电极材料的微纳化对其倍率性能和循环性能的提升规律。主要研究内容可分为如下四个部分:
　　 (1)由于二价铁离子在液相反应介质中极其容易被氧化，规模化LiFePO4的生产一般采用固相反应的方法。但是，水热或者溶剂热方法可以使反应物达到分子程度的分散，成功地实现LiFePO4的微纳化制备并改善其电化学性能。
　　 首先利用简单的溶剂（乙二醇和水）热反应制备出了单晶LiFePO4纳米棒，然后根据不同的溶剂热时间研究LiFePO4纳米棒的结晶习性及其形成机理。弱极性溶剂乙二醇能够有效地限制反应体系中二价铁离子的氧化并阻止反应物离子的扩散速度，对LiFePO4单晶纳米棒的形成起到了重要作用。该溶剂热反应0.5h时，乙二醇可以与二价铁离子等耦合形成果冻状的胶态中间体，反应2h后得到了具有三维晶格的LiFePO4单晶纳米棒，继续晶化10h即可得到最终产物。透射电子显微镜(TEM)观察发现，反应2h得到的LiFePO4单晶纳米棒的表面有一定厚度的无定形态的包覆层（即胶态中间体）;该单晶纳米棒在电子束轰击下即刻向无定形态转变(Crystal-amorphoustransformation)，在100KV电子束连续辐射1分钟后该纳米棒的晶格结构可完全破坏。这一重要发现，或许能够用于解释锂离子电池正极LiFePO4在充放电过程中的容量衰减问题。
　　 将溶剂热反应12h制备的LiFePO4单晶纳米棒分散在葡萄糖的乙醇溶液中，形成LiFePO4和葡萄糖的混合物，进一步高温热处理得到LiFePO4-C纳米复合物。与LiFePO4单晶纳米棒相比，此棒状纳米复合物对电子束辐射相对不敏感，微观结构较为稳定。LiFePO4-C纳米复合物用作锂离子电池正极活性物质时，在电流密度为0.1C的情况下首次放电容量可以达到165mAhg-1，接近其理论容量170mAhg-1;而且在10C高电流密度下经过250次充放电循环后，其可逆容量仍能保持在105mAhg-1左右。特别是，与水热条件下制备的微米级LiFePO4菱形颗粒相比，溶剂热在成功实现LiFePO4微纳化制备的基础上，大大改善了其作为锂离子电池正极活性物质时的电化学性能。
　　 (2)通常情况下，具有特定形貌或者尺寸的无机晶体类纳米结构材料将会展现其独特的物理化学性能。采用阴阳离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠SDS和十六烷基氢氧化铵CTAOH)作为晶体形貌调控剂、葡萄糖作为还原剂，在60℃较为温和的条件下，在氯化铜和氢氧化钠水溶液反应体系中可成功制备具有不同形貌的Cu2O晶粒。将所制备的不同Cu2O晶粒用作锂离子电池负极活性物质，探讨Cu2O晶粒的形状、结构和其电化学性能之间的关系。
　　 阴阳离子表面活性剂体系中(25.00mmolL-1)，在SDS过量的情况下得到了外表面为8个三角形状{111}面、6个正方形状{100}面和12个矩形状{110}面的二十六面体Cu2O晶粒。此时，随着CTAOH浓度的增大，Cu2O晶粒表面的12个{110}等效晶面越来越明显，直到单晶结构完美的二十六面体的出现。对于同样的阴阳离子表面活性剂体系(25.00mmolL-1)，在CTAOH过量的情况下，随着CTAOH比例的增大可制备出具有不同外形的六足昆虫状Cu2O纳米结构。由于Cu2O结晶过程中使用的原材料CTAOH是其25wt％的甲醇溶液，在SDS和CTAOH总浓度不变的情况下，少量弱极性溶剂甲醇的的掺入有利于某一阴阳离子表面活性剂自组装结构（如混合胶束）的形成，有利于Cu2O{110}等效晶面的生长和完美二十六面体的形成。而过多甲醇的掺杂，则有利于Cu2O的各向异性成核和二次成核现象的出现，因此有利于Cu2O纳米颗粒的定向聚集和六足昆虫状纳米结构的形成。
　　 将制备的具有不同形貌的Cu20晶粒用作锂离子电池负极活性物质时，在电流密度为80mAg-1的情况下，二十六面体Cu2O的首次放电容量为756mAhg-1，其可逆容量的数值为280mAhg-1，与六足昆虫状Cu2O纳米结构相比，二十六面体Cu2O晶粒经过50次可逆充放电循环之后保持较高的放电容量(145mAhg-1)，其库伦效率一直保持在100％（首次可逆循环除外）。对于二十六面体Cu2O晶粒而言，其{110}等效晶面的大小不同，50次充放电循环之后保持的放电容量不同;对于不同外形的六足昆虫状Cu2O电极也如此，所以说，Cu2O晶粒的形貌与其作为锂离子电池负极的电化学性能有关。
　　 (3)就锂离子电池电极的化学组成而言，它是活性组分、无定形碳和粘结剂的混合物。一般来说，活性组分和粘结剂的均匀混合能够在一定程度上保证复合电极或锂离子电池的循环稳定性。以CuO纳米晶和水基粘结剂海藻酸钠(Alg)作为研究对象，通过两者之间较强的静电相互作用并与油基CuO-PVDF（聚偏氟乙烯）纳米复合物内单纯的机械粘结力相比较，研究活性物质与水基粘结剂之间的相互作用及其对CuO储锂性能的影响。
　　 首先通过改变溶剂热反应介质中乙二醇和水的比例，制备蓝色的草酸铜前驱体晶粒，然后利用草酸铜热分解得到了两种不同平均尺寸(30.4士5.3和44.1士6.2nm)的CuO纳米颗粒。按照锂离子电池电极中活性物质与粘结剂的比例，将CuO纳米晶均匀分散在Alg水溶液中，干燥得到CuO-Alg纳米复合物，研究CuO纳米晶与水基粘结剂海藻酸钠之间的相互作用。
　　 CuO作为锂离子电池负极材料理论容量为674.0mAhg-1，而水基CuO-Alg电极在电流密度为0.1C的情况下首次放电容量为1304.9mAhg-1，水基复合物在大电流2C或者5C的情况下，经过100次循环放电容量仍然保持在665.8或者524.2mAhg-1。而油基CuO-PVDF复合电极在电流密度为2C的情况下首次放电容量为734.4mAhg-1，经过100次可逆充放电循环之后容量保持率只有18％。总之，除了CuO的尺寸对其电化学性能影响之外，水基粘结剂和CuO之间的静电相互作用可以极大的减少复合电极的极化并可以改善CuO的储锂性能。
　　 (4)众所周知，锂离子电池通常情况下使用非水电解质溶液LiPF6，其极易与水反应生成HF气体，因此极少量水的存在也能大大地降低电池的性能或寿命甚至发生危险。因此在其组装过程中要尽可能地降低甚至完全去除水在电极复合物中的吸附或掺杂。电极活性物质草酸铜晶体中含有不可去除的结晶水（否则变成CuO)，研究其结晶水的含量对其储锂性能的影响具有一定的理论意义和实际参考价值。
　　 在120℃的水热和溶剂热反应中，没有任何晶体调控剂添加的情况下分别制备出了棒状和柱状含水草酸铜CuC2O4·xH2O纳米结构。XRD和TGA/DSC结果分析表明，水热和溶剂热制备的含结晶水草酸铜晶体CuC2O4·xH2O中结晶水的含量（即x值）不同，分别为x=0.14和x=0.53。这些纳米颗粒自组装结构的形成是由于草酸铜晶面的疏水性驱动产生的，而反应体系极性的差别是导致自组装状结构不同的主要原因。
　　 首次将此含水草酸盐纳米结构用作锂离子电池负极材料，讨论其结晶水含量对草酸铜储锂性能的影响。在电流密度为200mAg-1的情况下，柱状hydro-CuC2O4·xH2O(x=0.14)纳米结构的首次放电容量为920.3mAhg-1，经过100次循环之后容量反而上升到970.0mAhg-1。而在相同的充放电循环的条件下，棒状solvo-CuC2O4·xH2O(x=0.53)纳米结构的首次放电容量较高(1211.3mAhg-1)，但是经过100次循环之后其可逆容量只有849.3mAhg1。将经过不同循环次数后的电极活性物质进行检测，推测出了较为新颖的CuC2O4·xH2O储锂机制，说明少量结晶水的存在能有效提升CuC2O4·xH2O负极材料的储锂性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池发展

1．2．2 锂离子电池工作原理及结构

1．2．3 锂离子电池优缺点

1．2．4 锂离于电池电极材料

1．3 锂离子电池正极材料研究进展

1．3．1 钴酸锂(LiCoO2)正极材料

1．3．2 锰酸锂(LiMn2O4)正极材料

1．3．3 磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料

1．3．4 固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2

1．4 锂离子电池负极材料研究进展

1．4．1 碳(C)负极材料

1．4．2 合金类负极材料

1．4．3 金属氧化物负极材料

1．5 锂离子电池其它组分：粘结剂、隔膜和电解液

1．5．1 电解液

1．5．2 隔膜

1．5．3 粘结剂

1．6 本论文选题背景及研究意义

参考文献

第二章 LiFePO4的溶剂热法制备及其电化学性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 LiFePO4的结晶行为

2．3．2 LiFePO4的晶体结构

2．3．3 LiFePO4的电化学性能

2．4 结论

参考文献

第三章 Cu2O晶体的可控制备及其电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 SDS：CTAOH的摩尔比对Cu2O晶体形貌的调控

3．3．2 不同形貌Cu2O晶体的电化学性能对比

3．4 结论

参考文献

第四章 CuO晶体的纳米制备和储锂性能

4．1 前沿

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 CuO-海藻酸鈉水基复合物的制备

4．3．2 CuO-海藻酸钠复合物的储锂性能

4．4 结论

参考文献

第五章 CuC2O4·xH2O纳米结构的可控制备及其储锂机制

5．1 前沿

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和仪器

5．2．2 实验方法

5．3 结果与讨论

5．4 结论

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

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