含Si/Ge硼酸盐晶体结构组分对非线性光学性质的影响

摘要

非线性光学晶体是激光技术应用的基础材料，在军事、医疗等方面有重要的应用。为满足激光技术的发展需求，目前仍需要探索能够应用于紫外、深紫外的非线性光学材料。硼酸盐材料因阴离子基团多样性、基团连接方式多变、相对短的紫外截止边、较强的倍频效应等优良的特性而得到广泛关注。近年来，性质优良的四面体构型的非线性光学晶体材料不断涌现，然而此类结构中四面体与材料光学性能之间的关系尚未明确。本文以指导探索新型非线性材料为目的，以含Si/Ge的硼酸盐化合物为载体，首次基于密度泛函理论系统的研究了目前已被发现的含Si/Ge的硼酸盐化合物的电子结构与光学性质的关系，为包含四面体基元的新材料的设计、探索提供了新思路。研究结果如下：
　　（1）通过分析含R（R=Si, Ge）的硼酸盐结构，发现随着结构中B:R>1到B:R<1，B-O形成基团由BO3平面基元、BO4四面体基元变为只包含BO4四面体基元，并且结构中的B-O基团由以环状或链状等方式相互连接变为以链状或孤立的基团存在。
　　（2）基于密度泛函理论研究发现，有平面三角形构型的BO3存在的含硅氧或锗氧四面体的硼酸盐材料表现出了相对较强的倍频效应，但材料整体的光学性质并不完全取决于BO3平面基元，BO4、RO4四面体构型的阴离子基元对材料的光学性质同样有很重要的贡献。通过研究单个O原子的态密度分布，得出此类结构中四面体对光学性质的显著贡献主要是因为四面体中桥氧的未成键p轨道相对于平面π共轭的BO3中O原子的p轨道更靠近价带顶。此研究结果为可应用于深紫外的含四面体材料的设计提供了新思路。
　　（3）利用第一性原理的方法，研究了B:R=1:1的一个有较强倍频响应的LiBGeO4的四面体结构基元与光学性质的关系。通过研究此结构的能带结构，并与著名的四面体构型的材料BPO4的能带结构进行对比，发现此结构的能带结构中都存在较强的色散，这是此类四面体材料表现较强的倍频响应的原因。这部分研究工作说明有较低的紫外吸收边的四面体基元化合物同样可以有满足应用需求的相对较强的倍频响应。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 基于密度泛函理论方法计算晶体材料的光学性质

1.3 研究内容及意义

第二章 LaBRO5 (R=Si, Ge)中硅锗四面体结构对硼酸盐晶体光学性质影响的第一性原理研究

2.1 引言

2.2 菱硼硅铈矿结构

2.3 理论计算条件

2.4 光学性质

2.5 实验部分

2.6 结果与讨论

2.7 小结

第三章 不同B：R (R=Si, Ge)的硼酸盐晶体中四面体对光学性质的积极响应——第一性原理研究

3.1 引言

3.2计算条件与计算方法

3.3 不同B/R比例下的阴离子基团框架

3.4 结果与讨论

3.5 小结

第四章 LiBGeO4晶体的结构分析及阴离子基团对光学性质的响应机制研究

4.1 引言

4.2 LiBGeO4的结构

4.3 LiBGeO4晶体结构的理论分析

4.4 LiBGeO4与BPO4的结构对比

4.5 计算参数

4.6 LiBGeO4的电子结构与光学性质

4.7 小结

第五章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

附录

致谢

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