掺杂改性HY型分子筛钯基无汞催化剂的制备及其乙炔氢氯化性能

摘要

聚氯乙烯（PVC）是氯碱工业可持续发展的重要支柱，应用非常广泛。氯乙烯（VCM）是合成PVC不可替代的重要单体，其工业生产方法主要有乙烯法、乙烷法和乙炔法（乙炔氢氯化法）等。乙炔法是以炭素原料为基础的煤化工路线。由于“少油、贫气、多煤”的基本国情，我国大约75％的VCM单体采用乙炔法生产。传统乙炔氢氯化法工艺中采用氯化汞催化剂，因其在反应中的升华及排放对环境产生污染，且汞资源的短缺使乙炔法受到制约，所以，研究无汞催化剂体系，解决乙炔法生产 PVC工艺中的汞污染问题，实现 VCM清洁生产，是氯碱工业可持续发展中亟待解决的关键问题之一。
　　经多年的努力，国内外研究者对乙炔氢氯化无汞催化剂的研究与开发取得了一定的进展，发现某些非汞金属氯化物的乙炔氢氯化催化活性和选择性优于传统的氯化汞催化体系，证明了无汞催化剂具有一定的开发潜力，但目前其寿命和稳定性还需要改进。如今，无汞催化剂的研究主要处于实验室基础研究阶段，尚无大规模工业化生产技术。分子筛材料是应用较广的催化剂载体，前期研究发现，分子筛可作为新型无汞催化剂载体应用于乙炔氢氯化反应；与汞催化剂相比，钯/分子筛催化剂的初活性接近于工业汞催化剂/活性炭水平，但其寿命和稳定性尚不理想。因此，深入研究性能优良的乙炔氢氯化钯/分子筛催化剂意义重大。本论文以提高钯/分子筛催化剂的寿命和稳定性为目的，探究了用于乙炔氢氯化反应的钯/HY型分子筛催化体系（即Pd/HY体系），考察了掺杂改性对Pd/HY催化剂的乙炔氢氯化性能、结构性质及活性物种的影响，以催化剂性能评价和多种表征结果为依据，讨论不同物质掺杂改性对活性组分与载体之间的作用关系、无汞催化剂寿命及稳定性的影响。论文旨在为研制绿色、高效的无汞催化剂提供一定的技术支持。本论文主要内容及结果如下：
　　（1）采用浸渍法制备了氮改性的Pd/HY催化剂，在常压、乙炔空速为110 h-1、V(HC l)/V(C2H2)=1.25、反应温度为160℃的条件下，考察了氮改性前后催化剂的乙炔氢氯化性能，表征了载体和催化剂的结构、表面形貌及相关理化性质。结果表明：氮改性载体的表面和结构性质均发生改变，合适的含氮试剂改性可以改善催化剂的活性和稳定性；其中，聚苯胺（PANI）改性的催化剂显著提高了Pd/HY催化剂的稳定性，连续反应300 h，活性依然维持在95%左右，没有明显下降；与Pd/HY催化剂相比，PAN I改性可以改变Pd/HY催化剂的形貌和相关的结构性质，减少催化剂表面积碳，抑制Pd金属还原，延长催化剂寿命，有效提高催化剂的稳定性。除此之外，聚乙二醇（PEG）改性或高温焙烧处理 Pd/PANI-HY催化剂，均不能改善其催化性能。
　　（2）制备了氢氟酸（HF）、氟化铵（NH4F）、及氟化铵-尿素复合（NH4F-Urea）改性的Pd/HY负载型催化剂，考察了此类催化剂在常压、乙炔空速为110 h-1、V(HC l)/V(C2H2)=1.25、反应温度为160℃的条件下时的乙炔氢氯化性能，表征了不同氟-氮试剂改性前后载体和催化剂的结构、表面形貌及相关理化性质。结果表明：HF、NH4F、NH4F-Urea改性后，相应催化剂的催化稳定性顺序为：Pd/NH4F-Urea-HY>Pd/NH4F-HY> Pd/HF-HY> Pd/HY。其中，HF改性含量为0.5%时，Pd/HF-HY催化剂的乙炔转化率约为96%，VCM选择性可达97%，寿命约为190 min;NH4F改性含量为10.0%，改性温度为25℃时，Pd/NH4F-HY催化剂的乙炔转化率和VCM选择性均可达99%，寿命约为300 min；NH4F、Urea和 HY分子筛的质量比为2:1:1时，Pd/NH4F-Urea-HY催化剂的乙炔转化率和VCM选择性均达99%以上，寿命约800 min，明显增加了Pd/HY催化剂的催化稳定性。与Pd/HY催化剂相比，氟-氮元素的掺杂，可以减少金属Pd的流失，抑制催化剂表面积碳和钯还原，增加Pd物种的分散，提高其催化性能；结合表征结果和理论分析认为，氟-氮改性中的F元素可使载体表面的氧桥键（即-O-Al键）断裂，结合环境中的H离子，生成骨架上的Al-OH或Al-F化合物，同时使骨架铝羟基中的氢离子发生电离，影响表面酸性质，改善催化稳定性。
　　（3）制备了硼（B）、磷（P）改性的Pd/HY负载型催化剂，在常压、乙炔空速为110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反应温度为160℃的条件下，考察了B、P改性前后催化剂的乙炔氢氯化反应性能，表征了改性前后载体和催化剂的结构、表面形貌及相关理化性质。结果表明：B、P改性可以明显改善Pd/HY的催化稳定性，其中，Pd/B2-HY催化剂性的活性可达96%左右，反应12 h，乙炔转化率依然在80%以上；Pd/P2-HY也具有较好的乙炔氢氯化活性（8 h内活性可维持在99%左右）；表征结果表明：催化剂比表面积减小，表面生成苯、氯苯、1,1-二氯乙烷和1-氯丁烯等不饱和烃类、活性组分被还原和流失均是Pd/B-HY催化剂失活的原因。B、P的掺杂改性改变了催化剂表面的酸性质，能有效的减少积碳，抑制钯物种还原，减缓金属钯流失，改善Pd/HY的催化性能。
　　（4）采用分步浸渍法制备了氯化钾（KCl）改性的Pd-K/NFY系列催化剂，考察了其在常压、乙炔空速为110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反应温度为160℃的条件下的乙炔氢氯化性能，表征了 KCl改性前后载体和催化剂的结构、表面形貌及相关理化性质。催化剂评价结果表明：KCl的改性能有效改善Pd/NFY系列催化剂的稳定性，反应50 h后，Pd-K/NFY催化剂的活性可保持99%左右，反应70 h后，其活性仍然可达73%。表征结果表明：KCl的改性可以稳定Pd2+物种，减少催化剂表面积碳，减缓钯流失，改变表面酸性质，改善Pd/NFY系列的催化性能。除此之外，KCl的浸渍顺序会影响催化剂的催化性能，其中， Pd-7K/NFY催化剂的催化性能要优于Pd@7K/NFY和Pd7K/NFY催化剂。
　　（5）采用分步浸渍法制备了氟化钾（KF）改性的Pd/HY系列催化剂，在常压、乙炔空速为110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反应温度为160℃的条件下，考察了KF改性对Pd/HY催化剂的乙炔氢氯化性能，表征了KF改性前后载体和催化剂的结构、形貌及相关理化性质。结果表明：与Pd/HY催化剂相比，KF改性方式对催化剂的催化性能影响较大；在相同反应条件下，Pd-KF/HY催化剂的稳定性明显优于Pd/KF-HY催化剂，连续反应18 h，其活性保持在95%以上；较好的抗积碳和固钯性能是Pd-KF/HY催化剂具有更好催化稳定性的主要原因。

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第一章 绪论

1.1 氯乙烯概述

1.2 乙炔氢氯化反应中催化剂的研究现状

1.3 乙炔氢氯化反应中无汞催化剂体系面临的主要问题

1.4 前期工作及选题依据

1.5本论文的研究内容

第二章 实验部分

2.1 原料与试剂

2.2 主要实验仪器

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂表征

2.5催化剂催化性能评价

2.6分析方法及评价指标

第三章 氮改性的分子筛载体负载钯催化剂的制备及其乙炔氢氯化催化性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 氟-氮复合改性的分子筛载体负载钯催化剂的制备及其乙炔氢氯化催化性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 硼、磷改性的分子筛载体负载钯催化剂的制备及其乙炔氢氯化催化性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 钾改性的分子筛载体负载钯催化剂的制备及其乙炔氢氯化催化性能

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

博士期间发表论文及专利情况

致谢

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