FCC重汽油烷基化硫转移与加氢组合工艺的研究

摘要

随着环保法规的日趋严格，对汽油中的硫含量的限制越来越严格。我国成品汽油中以催化汽油（FCC汽油）为主，因此降低FCC汽油中硫含量是解决我国成品汽油硫含量高的主要任务。工业上普遍采用的加氢脱硫技术，催化汽油加氢脱硫可以有效降低催化汽油的硫含量，但同时引起辛烷值的损失问题和炼厂氢平衡的矛盾，这些是人们十分关注的问题。因此开发一种既能高效降低汽油硫含量又能基本不损失汽油辛烷值的组合脱硫技术，具有重要的学术意义和应用价值。
　　本论文研究了FCC重汽油烷基化硫转移与加氢脱硫组合的工艺技术，用来降低FCC汽油的硫含量，达到国Ⅴ汽油调和组分。本论文针对馏程大于70℃的FCC重汽油（FCC小于70℃轻汽油去醚化），以大孔磺酸树脂Amberlyst35为催化剂，在釜式反应器中，考察了反应温度、反应时间、转速、油剂质量比等工艺条件对FCC重汽油（馏程大于70℃）烷基化反应的影响。然后对反应前后的油品做了总硫含量分析与硫形态测试，基于工艺条件研究了Amberlyst35树脂催化重汽油反应中总硫转移的宏观动力学方程。并研究了Amberlyst35催化重汽油烷基化脱硫反应的稳定性，对失活前后的Amberlyst35树脂催化剂做了 IR、XRD、XPS、TG和 SEM等表征分析。
　　之后在精馏塔中研究了Amberlyst35树脂催化重汽油（＞70℃）烷基化硫转移反应。研究了不同的回流比对硫转移反应效果的影响。
　　最后针对FCC重汽油烷基化硫转移的重组分（馏程大于120℃）进行了加氢脱硫工艺研究，考察了不同的工艺条件对加氢脱硫的影响。对FCC重汽油烷基化硫转移中组分（70-120℃）与加氢后的重汽油调和后的油品性质进行了分析。
　　结果表明：在常压下，反应温度为110℃、反应时间为60min、油剂质量比为10时，重汽油（大于70℃）中有91.14％（wt）的含硫化物从轻组分(70℃～120℃)转移到重组分(>120℃)中，轻组分硫含量12.34mg/L，符合国Ⅴ汽油调和的条件。Amberlyst35树脂催化重汽油烷基化脱硫的动力学反应与一级动力学方程相符。在釜中七次内重复使用树脂Amberlyst35催化重汽油脱硫反应时仍有较好的催化活性。失活的树脂催化剂经一些有机溶剂处理后，烷基化反应活性恢复到新鲜催化剂的水平。树脂催化剂活性下降的主要原因是反应中生成的有机碳聚合物附着在树脂的表面，树脂的孔道被堵塞，从而烷基化的活性中心减少，导致树脂催化剂的催化性能下降。
　　经蒸馏分离烷基化后产品的轻重组分（120℃为切割点），重组分汽油（馏程大于120℃）进行加氢脱硫处理，在加氢温度为270℃、空速为2h-1、氢油体积比为300:1、压力为2MPa的条件下，加氢后重组分的硫含量为12.21mg/kg。脱硫后的重组分汽油可作为调和组分。将加氢重汽油与烷基化汽油进行调和，其硫含量小于15mg/kg，可以作为国Ⅴ汽油的调和组分。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2车用燃油的性质及其硫含量的标准

1.3汽油脱硫技术

1.4 FCC烷基化脱硫的技术

1.5催化精馏技术

1.6 课题技术路线和主要研究内容

第二章 实验的方法

2.1实验仪器及试剂

2.2原料油与催化剂的性质

2.3 汽油烷基化硫转移实验方法

2.4 催化精馏烷基化实验装置与工艺流程图

2.5加氢工艺的实验方法

2.6 分析方法

2.7 催化剂的结构表征

第三章FCC重汽油烷基化硫转移反应的研究及催化剂表征

3.1 引言

3.2树脂催化FCC汽油最佳切割温度的选择

3.3重汽油烷基化反应工艺的研究

3.4 Amberlyst35树脂催化烷基化硫转移反应的动力学研究

3.5 Amberlyst35树脂催化烷基化的反应的稳定性及再生性研究

3.6催化剂的失活原因分析

3.7 小结

第四章 FCC重汽油烷基化硫转移反应精馏过程的研究

4.1引言

4.2催化精馏装置及反应

4.3 Amberlyst35树脂催化精馏塔中的噻吩烷基化硫转移反应脱硫性能

4.4小结

第五章 FCC重汽油烷基化硫转移-加氢脱硫组合工艺的研究

5.1引言

5.2烷基化反应后油品性质分析

5.3烷基化反应后重组分的加氢试验

5.4加氢脱硫反应的稳定性研究

5.5烷基化硫转移-加氢脱硫调和生产国Ⅴ汽油研究

5.6本章结论

第六章 结论

参考文献

研究生工作期间发表和撰写的论文

致谢

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