一种针对FCC重汽油的选择性加工方法

摘要

本发明提供的一种针对FCC重汽油的选择性加工方法，由分馏塔、换热器、加热炉、加氢脱硫反应器、加氢改质反应器M、稳定塔重沸器构成；经制备：将催化汽油馏分(FCC)置于分馏塔进行分馏切割，温度为75-100℃，压力0.2-0.3MPa；分馏得轻质汽油馏分（LCN）经脱硫碱洗，得馏分产品，其份硫≤100μg/g；分馏得重质汽油馏分(HCN)，通过催化剂床层进行加氢脱硫反应，得馏分产品，其份硫≤36.5μg/g；，其氢油比为：300-500Nm3：1m3；其氢的纯度不小于92%；操作时控制反应器的循环氢中H2S含量在200ppm以下；汽油重汽油的切割点在75-100℃范围内选择。该方法使国Ⅲ汽油的烯烃含量＜30%，硫含量＜150ppm；使国Ⅳ汽油的烯烃含量＜25%，硫含量＜50ppm的范围内；产品辛烷值RON增量在-0.1-1.5个单位。

说明书

技术领域

本发明涉及炼油厂催化裂化装置（FCC）生产的汽油馏分中，含硫化学组分的脱除及增加辛烷值含量的改质加工方法，特别适宜对国Ⅲ、国Ⅳ汽油的生产。

背景技术

国家实施的国Ⅲ汽油标准，即要求汽油烯烃含量＜30%，硫含量＜150ppm，预示汽油产品向国Ⅳ标准发展。随着市场对汽油辛烷值需求，增加高辛烷值汽油品种，降低汽油中硫含量，控制烯烃含量是众多石化企业急需面对与解决的问题。由于传统加工汽油，不符合国Ⅲ标准，辛烷值RON89左右，因此完善脱硫和增加辛烷值加工方法的改进迫在眉睫。根据数据统计，炼油厂的FCC汽油的硫含量高，一般在300～700μg/g；烯烃含量较高，一般在32v%～54v%。

文献披露:中国石化化工股份有限公司赵乐平等，申请的号为200610046920.2的专利，揭示《一种劣质汽油选择性加氢脱硫的方法》是采用高活性的催化剂和低活性催化剂,产生大量反应热可降低氢耗，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷的损失。另号为200410074059.1《一种汽油选择性加氢改质催化工艺方法》的专利，披露催化剂由活性组分、改性剂和载体三部分构成。号为CN 101845321 A《一种汽油选择性加氢脱硫催化工艺方法》” 的专利，揭示了催化剂以Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂的单体和复合氧化物为载体，Mo或W和Co或Ni金属为活性组分，P、B或Mg为改性剂，可使汽油产品的辛烷值损失较小的报道。

目前采用的石脑油加氢脱硫技术，能够确保脱除硫化物含量＜150ppm，但是加氢后的辛烷值RON损失太多无法运用；如对全馏分汽油进行脱硫，脱硫率达到90%以上，则轻质烯烃被加氢，RON损失6以上；而且烯烃被加氢，氢耗量大，运转成本高。本发明针对FCC重汽油的加氢脱硫的催化剂选择，更注重加工方法的选择，获得的石油产品符合国家标准，其选择性方法更加注重实用性、科学性。

发明内容

本发明的目的在于：提供的操作简单，合理配置的催化裂化（FCC）重汽油选择性加氢脱硫及增加辛烷值的改质加工方法，有利于增产，降低成本，更有利于对环境的保护。

本发明的目的是这样实现的：一种针对FCC重汽油的选择性加工方法，装置由分馏塔C、换热器E1、E2、E3，加热炉F、加氢脱硫反应器R1、加氢改质反应器MR2、稳定塔重沸器Eg构成；经制备：将催化汽油馏分(FCC)置于C进行分馏切割，温度为75-100℃，压力0.2-0.3Mpa；分馏得轻质汽油馏分（LCN）经脱硫碱洗，得馏分产品，其份硫≤100μg/g；分馏得重质汽油馏分(HCN)， 通过反应器催化剂床层，进行加氢脱硫反应，得馏分产品，其份硫≤36.5μg/g；

a、见图1：将重质汽油馏分加氢，加压1.2-3.2 MPa，置于E1，温度160-180℃；置于E2，温度200-240℃；置于E3，温度260-280℃，进入R1；其一段反应产物进入F升温至380-440℃；然后进入R2，升温至410-450℃；其二段反应产物返E3，温度345-415℃；进入Eg，温度300-370℃；返E2，温度240-280℃；返E1降温到160-190℃，压力1.2-1.4Mpa，得重汽油产品馏分；

b、见图2：将重质汽油馏分加氢，加压1.2-3.2 MPa，置于E1，温度160-180℃；置于E2，温度200-240℃；置于E3，温度260-280℃；置于F升温至380-440℃，进入R2；其二段反应产物返E3，温度345-415℃；进入Eg，温度300-370℃；返E2，温度260-280℃；再进入R1，温度240-280℃；其一段反应产物进入E1，降温到160-190℃，压力为1.2-1.4Mpa，得重汽油产品馏分； 

c、见图3：将重质汽油馏分加氢，加压1.2-3.2 MPa，置于E1，温度160-180℃；置于E2，温度200-240℃；置于E3，温度260-280℃；置于F升温至380-440℃，进入R2升温至410-450℃；返E3，温度345-415℃；进入Eg，温度300-370℃；返E2，温度240-280℃；返E1，降温到160-190℃，压力为1.2-1.4Mpa，得重质汽油产品馏分；

d、见图4：将重质汽油馏分加氢，加压1.2-3.2 MPa，置于E1，温度160-180℃；置于E2，温度200-240℃；置于E3，温度260-280℃；进入R1升温280-320℃，进入F升温至380-440℃，返E3，温度345-415℃；进入Eg，温度300-370℃；返E2，温度240-280℃；返E1，降温到160-190℃，压力为1.2-1.4Mpa，得重质汽油产品馏分；

上述a、b、c、d中加氢脱硫和加氢质改的加氢量，其氢油比为：300-500 Nm³：1 m³；其氢的纯度不小于92%；

上述反应器的催化剂床层：R1催化剂，以Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂的单体和复合氧化物为载体，Mo或W和Co或Ni金属为活性组分，P、B或Mg为改性剂；R2催化剂由活性组分、改性剂和载体三部分构成；催化剂装填量依据所选定的液时空速(L) 1.5-3.0，反应原料流量确定。

所述的方法，操作时控制反应器的循环氢中H₂S含量在 200 ppm以下。

所述的方法，汽油重汽油的切割点在75-100℃范围内选择。

所述的方法，该法使国Ⅲ汽油的烯烃含量＜30%，硫含量＜150ppm；使国Ⅳ汽油的烯烃含量＜25%，硫含量＜50ppm的范围内；产品辛烷值RON增量在-0.1-1.5个单位。

所述的方法，选用的催化剂均为市售产品。

本发明方法的重要控制步骤：

第一步:轻汽油需装置脱去硫醇；

催化裂化(FCC)入装置，由泵送入切割塔，塔底液相进入重沸器加热后返回分馏塔，经过馏分切割后的重汽油经泵加压后送入加氢脱硫和加氢改质；

第二步:采用两段汽油加氢； 

①重质催化汽油馏分（HCN）在氢气在催化剂作用下，主要进行含硫、氮、氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃的加氢饱和反应，此外还有少量的开环、断链和缩合反应；

②对重质催化汽油馏分（HCN）在氢气在二段反应器中主要进行正构烷烃的异构化；烷烃分子的芳构化；部分低辛烷值的长链烃分子裂解为高辛烷值的碳五、碳六短链烃分子；部分烃类分子的叠合；

第三步: 循环氢脱硫及再生;

H₂S严重抑制催化裂化汽油重馏分加氢脱硫深度和脱硫醇硫深度 ,也抑制烯烃加氢饱和反应,反应器的循环氢中H₂S含量不应大于 200 ppm；

第四步：稳定分馏；

稳定分馏是将反应后的重汽油的轻烃和溶解的H₂S汽提出去，以保证重汽油产品的闪点和银片腐蚀合格；

第五步:对加氢后重质催化汽油进后续装置，解决汽油辛烷值的调和问题。

本发明方法使催化汽油硫和烯烃含量能控制在国Ⅲ汽油标准，即烯烃含量＜30%，硫含量＜150ppm；和国Ⅳ汽油标准，即烯烃含量＜25%，硫含量＜50ppm的指标范围内；产品辛烷值RON增量在-0.1～1.5个单位； FCC汽油重汽油的切割点在75-100℃范围选择。

本发明利用已有设备，提供的四种选择方法，做到了硫和烯烃含量的反应过程可控，使加氢脱硫及改质工艺反应过程的反应热得到充分利用，即将高温的反应产物对反应原料进行换热，也对产品稳定塔提供热源，达到节能效果，减少了废气中H₂S 的排放量，保护了环境，彰显技术进步。

 

附图说明

下面将结合附图对发明作详细说明。

附图1方法a的加工流程示意图；

如图所示；

设备：C-分馏塔、R1选择性加氢脱硫反应器、F-加热炉、R2-加氢改质反应器、E1-换热器、E2-换热器、E3-换热器、Eg-稳定塔重沸器；

馏分及产品：①催化汽油馏分；②重汽油产品馏分；③轻质汽油馏分；④加H₂  ；

工艺流程：①- C得③； C分出的重汽油加④- E1- E2- E3 -R1加④，其一段产物进F- R2加④；其二段产物进E3- Eg -E2- E1 得②。                                                                                   

附图2为方法b的加工流程示意图；

如图所示：设备、馏分产品同上；

工艺流程：①- C得③； C分出的重汽油加④- E1- E2- E3 – F- R2加④；其二段产物进 E3- Eg -E2- R1加④；其一段产物进E1 得②。                                                  

附图3为方法c的加工流程示意图；

如图所示: 设备、馏分产品同上；

工艺流程：①- C得③； C分出的重汽油加④- E1- E2- E3 – F- R2加④-其二段产物进E3- Eg -E2- E1 得②。                               

附图4为本方法d的加工流程示意图；

如图所示：设备、馏分产品同上；

工艺流程：①- C得③； C分出的重汽油加④- E1- E2- E3- R1加④–其一段产物进F- E3- Eg -E2- E1 得②。                            

附图5为图1、2、3、4、中图解标识的说明： a-换热器管程介质流向;  b-换热器壳程介质流向。

 

具体实施方式

本发明对照实施例作进一步说明。

本发明方法使用催化裂化重汽油原料的数据见表1-1，表1-2。

 

本发明方法利用原有设备及系统，提供了催化汽油四种质量改质的选择，其装置由分馏塔、换热器，加热炉、加氢脱硫反应器、加氢改质反应器、稳定塔重沸器构成；经制备： 

方法a见附图1，将催化汽油馏分置于切割塔C1进行分馏切割，其温度控制为75-100℃，压力控制0.2-0.3 MPa；经分馏切割后，轻质汽油馏分经脱硫碱洗获取；重质汽油馏分加氢，加压至1.2 MPa，置于换热器（E1）、换热器（E2）、换热器（E3）升温至240℃，进入加氢脱硫反应器（R1）；其一段反应产物进入加热炉（F）升温至380℃；然后进入加氢改质反应器（R2），升温至410℃；其二段反应产物进（E3），温度为345℃；依次进入（Eg）（300℃）、（E2）（240℃）、（E1）降温，换热降温到160℃，压力为1.2Mpa，即得汽油产品馏分。

方法b见附图2，其获取轻质汽油馏分的步骤同方法a；将重质汽油馏分加氢，加压至2.0 MPa，置于换热器（E1）、换热器（E2）、换热器（E3）升温至250℃，进入进入加热炉（F）升温至390℃，进加氢质改反应器（R2）；其二段反应产物依次进入（E3）（360℃）、（Eg）（330℃）、（E2）（250℃）；再进入一段加氢脱硫反应器（R1）（260℃）；其一段反应产物进入（E1）换热降温到170℃，压力为1.3Mpa，得重汽油产品馏分； 

方法c见附图3，其获取轻质汽油馏分的步骤同方法a；将重质汽油馏分加氢，加压至3.0MPa，置于（E1）、（E2）、（E3）换热升温至260℃；置于加热炉（F）升温至400℃，进入加氢改质反应器（R2）升温至410℃，依次置于（E3）（345℃）、（Eg）（320℃）、（E2）（280℃）、（E1）换热降温到180℃，压力为1.4Mpa，得重质汽油产品馏分；

方法d见附图4，其获取轻质汽油馏分的步骤同方法a；将重质汽油馏分加氢，加压至3.2MPa，置于（E1）、（E2）、（E3）换热升温280℃；进入加氢脱硫反应器（R1）升温320℃，进入加热炉（F）升温至440℃，依次置于（E3）（415℃）、（Eg）（370℃）、（E2）（280℃）、（E1）换热降温到190℃，压力为1.4Mpa，得重质汽油产品馏分；

上述反应中加氢脱硫和加氢质改的加氢量，其氢油比为： 300-500 Nm³：1 m³；其氢的纯度不小于92%；

上述反应器的催化剂配制参照已有技术：R1催化剂，以Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂的单体和复合氧化物为载体，Mo或W和Co或Ni金属为活性组分，P、B或Mg为改性剂；R2催化剂由活性组分、改性剂和载体三部分构成；催化剂装填量依据所选定的液时空速(L) 1.5-3.0，反应原料流量确定。

注：催化剂装填量依据所选定的液时空速(L)和反应原料流量可以确定；反应器器均采用固定床式反应器。

本方法对油品及设备的选择条件，即重汽油切割点的选择。

（1）FCC汽油的性质见表5。

从表5、6、7中看出：无论高硫、高烯烃含量的FCC汽油或者中等硫、中等烯烃含量的FCC汽油，典型的FCC汽油的硫化物均集中在较重馏分（HCN）中，烯烃集中在较轻馏分（LCN）中，芳烃含量集中在较重馏分（HCN）中。

本发明在初馏塔中，重汽油的切割点推荐为75℃，工艺参数的确定在实际应用当中，可以根据具体的催化裂化汽油的硫含量，以及国Ⅲ和国Ⅳ出厂任务的不同，做调整；范围 75-100℃。

本发明方法的验证及处置结果分析:

  (1) 按照方法a的处置结果，重组分经过384小时的稳定运转，汽油＞75℃重组分在1000ml加氢试验装置上物料平衡试验结果表明：烯烃由原料油的38.8（v）%下降至8.4（v）%，辛烷值RON降0.1； 硫含量平均值53.04ppm（国Ⅲ）；45.2ppm（国Ⅳ）； 

(2)按照方法b的处置结果，重汽油馏分经辛烷值改进/加氢脱硫，按照流程2处理：硫含量由335.1ppm降至45.2ppm，烯烃由37.9v%降至23.7v%， RON提高了3.9个单位。

(3)按照方法d的处置结果，重汽油馏分只进行加氢脱硫，按照流程4处理：硫含量由335.1ppm降至87.0ppm，烯烃由原料油的38.8（v）%下降至20.4（v）%，辛烷值RON降2.1；

(4)按照方法c的处置结果，重汽油馏分只进行辛烷值改进：硫含量由335.1ppm降至137.0ppm，烯烃由原料油的38.8（v）%下降至29.5（v）%，辛烷值RON增加0.4；

(5)无论是辛烷值改进/加氢脱硫工艺，还是加氢脱硫/辛烷值改进，重汽油馏分中的噻吩硫及含取代基的噻吩硫等大部分被脱除，采用催化裂化汽油生产国Ⅲ、国Ⅳ汽油，均能达到预期的质量目标。