金属锰氧化法生产Mn3O4过程废水循环利用的产业化研究

摘要

目前我国80％以上的四氧化三锰采用电解金属锰悬浮氧化法生产，采用该法生产每吨Mn3O4用水量为5-20t水，废水中含锰离子约为500mg·L-1，含铵根离子达400mg·L-1左右，均远大于国家污水排放标准。工业上一般采用的氧化钙沉淀除锰-吹脱除氨的处理工艺难以保证废水的达标排放。为解决该问题，本论文提出了沉淀法除锰与离子交换法除钙镁离子相结合的新工艺将废水处理后循环利用。主要研究内容如下:
　　首先通过热力学分析论证了沉淀法除锰与离子交换法除钙镁联合的废水处理工艺的可行性:针对四氧化三锰生产废水进行了沉淀除锰的热力学分析，得出在Mn2+-Mg2+-NH4+-OH--H2O体系中pH值为10时可以深度去除水中的Mn2+;进行了氨型D113树脂吸对钙、镁的等温吸附研究，结果表明D113树脂对钙镁离子的吸附更符合Fredundlich模型，吸附反应可以自发进行，该吸附过程是熵值增加的吸热过程，温度升高利于树脂对钙镁的吸附。
　　通过实验研究确定了沉淀除锰反应最佳实验条件为:反应时间30min、浓氨水加入量为废水体积的0.4％、双氧水的加入量为废水体积的0.1％。在该条件下进行扩大实验，废水中的Mn2+浓度由450mg·L-1降低到0.035mg·L-1，Mn2+的去除率达到99.993％。进行了动态吸附和解吸析实验，表明D113树脂对钙镁离子的吸附率几乎为100％，盐酸作为解析剂解析率为99.06％。液体流速越慢，树脂对阳离子吸附效果越好，工作容量越大。采用上述新工艺处理后废水为水源，模拟工业四氧化三锰生产条件进行废水返回生产三次循环使用的小实验，产出产品全部达到质量标准。
　　进行了工业化实验:在加入废水体积0.4％的工业氨水、加入废水体积0.1％的工业双氧水、搅拌60r·min-1、反应时间1h的实验条件下，Mn2+含量由491.5mg·L-1下降到0.026mg·L-1，锰去除率达到了99.995％;在高4m，直径1.5m，装入树脂2t的离子交换器中，液体速度约为5.7m·h-1，能将废水中的钙镁离子去除彻底。以Mg2+浓度达到0.5mg·L-l作为穿漏点，树脂的一个再生周期达到10天，树脂的实际工作交换容量为1208mmol·L-1;采用新工艺净化的废水循环使用所产出的四氧化三锰产品经国家授权的质检部门检验均达到了合格质

目录

声明

摘要

1 文献综述

1．1 锰的性质、制备方法及用途

1．1．1 锰的性质及制备方法

1．1．2 锰的应用

1．2 四氧化三锰的性质、用途及制备方法

1．2．1 四氧化三锰的结构性质

1．2．2 四氧化三锰的用途

1．2．3 四氧化三锰的生产方法

1．3 金属锰氧化法生产Mn3O4生产废水的来源及危害

1．3．1 金属锰氧化法生产Mn3O4生产废水的来源

1．3．2 金属锰氧化法生产Mn3O4生产废水的危害

1．4 氨氮废水的处理技术研究现状

1．4．1 吹脱法

1．4．2 化学沉淀法

1．4．3 化学氧化法

1．4．4 膜分离法

1．4．5 生物法

1．4．6 离子交换法

1．5 含锰废水的处理技术研究现状

1．5．1 絮凝沉淀法

1．5．2 铁屑微电解法

1．5．3 传统化学沉淀法

1．5．4 过氧化钙沉淀法

1．5．5 电解法

1．5．6 生物制剂法

1．5．7 锰砂法

1．6 钙、镁离子的净化技术研究现状

1．6．1 离子交换法

1．6．2 反渗透法

1．6．3 化学沉淀法

1．7 课题提出及研究内容

2 实验与分析方法

2．1 实验原料、试剂与仪器

2．1．1 实验原料与试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 实验方法

2．2．1 化学沉淀法去除锰离子

2．2．2 离子交换法除废水中的钙镁离子

2．2．3 树脂对钙、镁离子的动态吸附

2．2．4 树脂的解吸及再生

2．2．5 废水净化后循环利用

2．3 分析检测与数据处理

2．3．1 ICP-AES分析

2．3．2 原子吸收

2．3．3 实验数据的处理

3 废水处理工艺论证与理论分析

3．1 废水返回使用的可行性分析与工艺方案确定

3．2 含锰废水深度净化的热力学分析

3．2 溶液中去除钙镁离子的热力学分析

3．2．1 钙的等温吸附研究

3．2．2 镁的等温吸附研究

3．4 本章小结

4 废水处理工艺的实验研究

4．1 沉淀法除锰的实验研究

4．1．1 反应时间的影响

4．1．2 加入氨水量的影响

4．1．3 氧化剂双氧水加入量的影响

4．1．4 最佳条件扩大实验

4．2 氨型D113树脂对钙镁离子的动态吸附及解吸研究

4．2．1 氨型D113树脂对钙镁离子的动态吸附研究

4．2．2 氨型D113树脂对钙镁离子的动态解吸研究

4．3 废水净化后返回生产使用研究

4．3．1 一次废水返回生产四氧化三锰实验

4．3．2 二次废水返回生产四氧化三锰实验

4．3．3 三次废水返回生产四氧化三锰实验

4．4 本章小结

5 工业化试验

5．1 沉淀法除锰工业化试验

5．2 离子交换法除钙、镁离子的工业化试验

5．2．1 离子交换树脂的除钙镁离子工业化试验

5．2．2 工业应用中离子交换树脂的再生处理

5．3 废水处理后返回生产使用的工业化试验

5．4 经济效益及社会效益分析

5．4．1 经济效益分析

5．4．2 社会效益分析

5．5 本章小结

6 结论与建议

6．1 结论

6．2 建议

参考文献

攻读学位期间主要的研究成果

致谢