黝铜矿型铜铅锌硫化矿浮选新药剂及其综合回收新工艺研究

摘要

呷村铜铅锌多金属硫化矿富含黝铜矿，生产实践表明其分选困难。为提高该类资源的综合回收水平，本文首先对其矿石性质进行了工艺矿物学和密度泛函理论研究。工艺矿物学研究表明，由于呷村多金属硫化矿中各目的矿物呈微细粒状相互紧密镶嵌，导致其矿物单体解离较困难。密度泛函理论研究表明，相较黄铜矿铜的主要矿物-黝铜矿与方铅矿之间可浮性更接近，尤其是含铁杂质的黝铜矿与方铅矿之间很难浮选分离。可见针对该黝铜矿型铜铅锌硫化矿应用常规的浮选药剂和采用传统的全优先、部分混浮工艺很难取得令人满意的浮选分离效果，因此有必要展开新型高选择性捕收剂和浮选新工艺乃至选冶联合综合回收工艺的研究。
　　然后就呷村实际矿石进行了铜、铅浮选的捕收剂筛选，发现新型捕收剂EICTU（N-乙基-N'-异丙氧羰基硫脲）、BITCM（S-苄基-N-乙氧羰基硫氮酯）分别对呷村铜、铅矿物的捕收能力和选择性均相对最优。并在与矿物金属离子的络合作用和对单矿物的捕收性能及其在单矿物表面的吸附行为方面比较了新型捕收剂和常规药剂的浮选性能，进一步证实了EICTU、BITCM分别对铜、铅硫化矿物具有很强的捕收能力和最优的选择性。再采用密度泛函方法对各捕收剂分子的构效关系及EICTU、BTITCM在矿物表面的吸附机理进行了研究。构效关系方面通过分析各捕收剂分子的羰基硫原子共价键键长和Mulliken布居及捕收剂分子与矿物晶体之间的前线轨道能量匹配情况，同样可知EICTU、BITCM分别对铜、铅硫化矿物具有很强捕收能力和最优的选择性。吸附机理方面通过对EICTU、BITCM在矿物表面的吸附进行分子模拟，发现EICTU在黝铜矿、黄铜矿表面吸附和BITCM在方铅矿表面吸附时，捕收剂分子的羰基S、羰基O分别与相应铜原子或铅原子分别生成正配键、反馈键而与之发生反应，由于反馈键作用相对较弱，正配键起主导作用;黝铜矿表面的锌、砷、银杂质缺陷对EICTU吸附的影响较小，而铁杂质缺陷明显不利于EICTU的吸附。
　　针对呷村黝铜矿型铜铅锌多金属硫化矿对各浮选工艺进行研究、比较发现，全优先浮选工艺有利于降低精矿互含，部分混合浮选工艺有利于银的回收，且这两种工艺结合EICTU和BITCM后，其浮选综合回收率均得到明显提升;以铜为主的铜铅等可浮选新工艺能在降低精矿互含损失的同时提高银的回收率，其与EICTU、BITCM相结合能最大限度地提高呷村多金属硫化矿的浮选综合回收率;在应用EICTU和BITCM的等可浮选闭路实验中，铜、铅、锌、银回收率分别为77.82％、71.83％、84.42％、79.11％，相较选厂现行药剂制度和流程下的浮选闭路实验结果，铜、铅、锌、银回收率分别提高了5.79％、7.91％、1.06％、8.34％，但该工艺的铜精矿和铅精矿1的互含损失仍然严重，因此有必要针对等可浮选铜铅混合精矿采用冶炼方法替代浮选进行分离。
　　对等可浮选铜铅混合精矿进行两段逆流氧压酸浸工艺的研究发现，该工艺的Cu、Zn浸出率分别高达96.30％、97.37％，杂质元素Fe、As、Sb浸出率分别低至15.23％、6.20％、0.50％，且Pb、Ag基本上不被浸出，铜、锌与铅银分离较彻底。等可浮选-氧压酸浸综合回收新工艺的铜、铅、锌、银综合回收率分别高达82.94％、80.05％、90.40％、79.11％，相较应用EICTU、BITCM的单一的等可浮选工艺，铜、铅、锌回收率分别提高5.12％、8.22％、5.98％，银回收率不受影响。该工艺的资源综合回收率较高，且具有冶炼规模小、流程短等优点，故本文针对黝铜矿型铜铅锌多金属硫化矿最终推荐采用结合应用EICTU、BITCM的等可浮选与铜铅混合精矿氧压酸浸的选冶联合综合回收新工艺。

目录

声明

摘要

1 综合述评

1．1 铜铅锌多金属硫化矿浮选分离研究现状

1．1．1 铜铅锌多金属硫化矿的特点

1．1．2 捕收剂研究现状

1．1．3 浮选工艺流程研究现状

1．1．4 浮选新技术研究现状

1．2 硫化矿中铜铅锌冶炼分离研究现状

1．2．1 氯化浸出

1．2．2 硫酸化焙烧浸出

1．2．3 生物浸出

1．2．4 氧压酸浸

1．3 密度泛函理论在浮选体系研究中的应用

1．3．1 密度泛函理论简介

1．3．2 在矿物晶体、晶面电子结构研究中的应用

1．3．3 在浮选药剂分子构效关系研究中的应用

1．3．4 在矿物表面浮选药剂吸附研究中的应用

1．4 本论文的背景、意义与主要内容

2 矿样、试剂和研究方法

2．1 矿样

2．1．1 单矿物

2．1．2 实际矿石

2．1．3 氧压酸浸原料

2．2 试剂与仪器

2．3 研究方法

2．3．1 捕收剂与金属离子、单矿物作用的实验方法

2．3．2 密度泛函计算方法

2．3．3 实际矿物浮选及氧压酸浸实验方法

3 黝铜矿型铜铅锌硫化矿矿石性质研究

3．1 工艺矿物学研究

3．1．1 原矿化学物相分析

3．1．2 原矿的矿物组成与扫描电镜能谱分析

3．1．3 重要矿物的嵌布特征

3．1．4 重要矿物的粒度分布及其解离特性

3．2 矿物性质的密度泛函理论研究

3．2．1 矿物晶体电子结构

3．2．2 矿物晶面电子结构

3．2．3 杂质对黝铜矿晶体电子结构的影响

3．2．4 杂质对黝铜矿晶面电子结构的影响

3．3 本章小结

4 EICTU对铜矿物的浮选性能及其构效关系与作用机理研究

4．1 实际矿石选铜捕收剂筛选

4．2 EICTU的浮选性能

4．2．1 对矿物金属离子的络合作用

4．2．2 对单矿物的捕收性能

4．2．3 在单矿物表面的吸附行为

4．3 EICTU的构效关系

4．3．1 几何构型分析

4．3．2 电子结构分析

4．4 EICTU与矿物表面的作用机理

4．4．1 在各理想矿物表面的吸附构型及吸附能

4．4．2 在理想铜矿物表面吸附的电子转移与态密度研究

4．4．3 黝铜矿表面杂质缺陷对吸附的影响

4．4．4 与Cu2+及黄铜矿作用的红外谱图分析

4．5 本章小结

5 BITCM对铅矿物的浮选性能及其构效关系与作用机理研究

5．1 实际矿石选铅捕收剂筛选

5．2 BITCM的浮选性能

5．2．1 对矿物金属离子的络合作用

5．2．2 对单矿物的捕收性能

5．2．3 在单矿物表面的吸附行为

5．3 BITCM的构效关系

5．3．1 几何构型分析

5．3．2 电子结构分析

5．4 BITCM与矿物表面的作用机理

5．4．1 在各理想矿物表面的吸附构型及吸附能

5．4．2 在理想方铅矿表面吸附的电子转移与态密度研究

5．4．3 与Pb2+及方铅矿作用的红外谱图分析

5．5 本章小结

6 黝铜矿型铜铅锌硫化矿浮选新型捕收剂的应用及新工艺研究

6．1 全优先浮选工艺

6．1．1 选厂现行药剂制度浮选实验

6．1．2 高碱电位调控浮选技术的应用

6．1．3 新型捕收剂的应用

6．2 部分混合浮选工艺

6．2．1 常规药剂制度浮选

6．2．2 新型捕收剂的应用

6．3 等可浮选工艺

6．3．1 条件实验

6．3．2 浮选闭路实验

6．4 推荐的浮选工艺

6．5 本章小结

7 黝铜矿型铜铅锌硫化矿选冶联合综合回收新工艺研究

7．1 等可浮选铜铅混合精矿的两段逆流氧压酸浸工艺研究

7．1．1 氧压酸浸的原理及其工艺流程

7．1．2 条件实验

7．1．3 扩大验证实验

7．2 等可浮选-氧压酸浸与其他选冶联合工艺的比较

7．2．1 等可浮选-氧压酸浸工艺

7．2．2 其他选冶联合工艺

7．2．3 推荐的选冶联合工艺

7．3 本章小结

8 结论

参考文献

攻读学位期间主要研究成果

致谢