生物质富氮热解联产含氮化学品的实验研究

摘要

生物质能作为可再生能源，在利用过程中，具有能量密度小，收集困难，难于粉碎等缺点严重制约了其规模化应用。生物质热解是一种有前景的热化学转化技术，它可以得到气液固三态产物；将生物质经过热解转化成高值产品是生物质资源化利用的重要发展方向。
　　本文着眼于生物质富氮热解联产高值含氮油和碳这一目的，选取了两种不同的富氮热解方式，第一种方式为以木屑为原料在尿素的浸渍下使生物质表面含有大量的氮素，在固定床中进行热解制取目标产物，第二种富氮方式为在热解过程中在线引入氨气，选取原料为木屑和玉米秆。本文以这两种富氮方式为主线，在固定床台架上进行了相关实验，为生物质高值化利用提供理论基础。
　　首先是选取了木屑为研究对象，使用不同质量分数的尿素溶液对样品进行预处理，在TG-FTIR实验装置上进行了尿素的热解实验，并研究其气体产物释放特性，在固定床上进行了不同温度下的热解实验，同时进行了550℃下不同质量分数的尿素溶液浸渍木屑样的热解实验，热重红外结果显示尿素在160℃下开始热解，产物为CO2和NH3，NH3的释放在503s时达到峰值，CO2的释放则出现了两个峰，且在957s时达到最大。木屑浸渍尿素过后热解的生物油中含氮化学品包括少量的酰胺类物质和含氮杂环，热解焦炭表面含有大量的含氮结构包括C-N和C=N官能团，随着温度的增加焦中的含氮量在逐渐减小，油中的含氮量在增加说明高温有利于氮向油中转移。
　　通过PY-GC/MS研究了单组分纤维素和木质素的尿素浸渍热裂解实验，选取了不同的升温速率、不同的温度和不同浸渍比例下的实验，GC/MS分析结果中出现了吡咯、腈类和噁唑烷酮等含氮物质，且含氮产物都是在高温下生成，随着温度的升高含氮产物的含量在升高。木质素在不同温度下热裂解产物含氮产物比较少，这可能是与木质素的结构有关系。纤维素在不同的升温速率下热裂解产物有很大的区别，在低升温速率5℃/min条件下，热解产物至检测出了叠氮化氢和尿素分子，可能是低升温速率下不利于挥发份和尿素的交互反应发生。
　　最后在氨气气氛下进行了了木屑和玉米秆的热解实验，研究不同温度和停留时间以及不同载气流量下工况，使用GC-MS分析得到了木屑和玉米秆热解油中包含了大量的含氮物质，达到80％以上，温度和载气流量对油中的组分有显著的影响，随着温度和流量的增加玉米秆和木屑表现出了不同的规律。对于玉米秆来说温度增加，在850℃、流量为200ml/min工况时生物油含氮物质最多；木屑则是在850℃、流量为600ml/min下含氮物质产率最大。不同温度和时间下热解的焦炭表面的最高含氮量都出现在850℃；XPS分析结果显示木屑和玉米秆表现出了一致的规律，在350、550℃温度下表面存在一定的芳香环和脂肪族C-H键，随着温度的升高逐渐分解，在高温下C1s拟合发现木屑和玉米秆中芳香环的C=C键占到峰面积的绝大部分，同时还含有少量的芳构化的C-H键；含氮物质在低温和高温下都生成了氮杂环物质，低温下有酰胺类物质和季氮存在，高温下的焦炭表面则会更多表现为吡咯型氮和吡啶型氮。

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1 绪论

1.1 课题研究背景及意义

1.2 国内外的研究现状

1.3 本文的主要研究目的和内容

2 生物质浸渍尿素热解的实验研究

2.1 实验样品和实验台架

2.2 实验相关分析测试方法

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

3 基于PY-GC/MS研究尿素热解的实验研究

3.1 试验方法

3.2 PY-GC/MS研究纤维素、木质素热裂解

3.3 PY-GC/MS研究单组分的富氮热解

3.4本章小结

4 NH3气氛下的生物质富氮热解特性研究

4.1实验样品及实验方法

4.2 实验结果与分析

4.3 富氮热解过程中焦油含氮化合物转化分析

4.4 富氮热解下的焦炭理化特性分析

4.5 本章小结

5 全文总结与展望

5.1 全文总结

5.2 本文主要工作和结论

5.3 本文创新和特色

5.4 进一步研究建议

致谢

参考文献

附录 攻读硕士学位期间发表的论文及参与项目