锂基吸附强化乙醇水蒸气重整制氢的动力学研究

摘要

以生物质燃料乙醇为原料进行水蒸气重整的工艺可以制得清洁能源氢气，从而减少对化石能源的消耗，进一步添加CO2吸附剂可以在强化反应的同时减少温室气体的排放，这一过程被称为吸附强化乙醇水蒸气重整（SE-SRE），对这一工艺的研究有着深刻的能源意义和环境意义。为了更好的探究其反应机理，掌握其反应规律，描述其动力学过程，本文以实验数据为基础，通过对CO2吸附模型和重整模型的耦合建立了SE-SRE的动力学模型，继而通过模型对其反应规律和影响因素进行了深入探究：
　　吸附剂的选择是SE-SRE系统的重要一环，针对传统CaO吸附剂循环稳定性差、Li4SiO4成本偏高的缺陷，本文选用一种新型的Li基吸附剂——稻壳硅酸锂（RH-Li4SiO4）为研究对象。XRF、TGA的实验结果表明 Na、K等微量元素的引入改善了Li4SiO4的微观结构，使之最大吸附容量提高了15％，且700 oC以下温度区间内吸附速率得到提升。RH-Li4SiO4等温吸附曲线的动力学拟合结果与收缩核模型契合度较差而与詹德方程契合度较好，这一结果表明化学反应本身的速率并不是决定吸附速率的唯一因素，产物层的小分子扩散过程也同时制约着CO2的吸附速率，其影响不可忽略。
　　乙醇水蒸气重整（SRE）是SE-SRE系统的反应主体，其中重整原料乙醇可以通过可再生能源生物质大量制取，有着较好的工业可行性。为了探究 Ni基催化条件下SRE反应的一般过程和动力学特性，本文基于固定床对SRE进行了实验，主产物H2的含量可以达到近70%，其组分比例与温度呈负相关、与催化剂Ni含量呈正相关，其他主要产物为CO、CO2、CH4。基于LHHW反应速率模型和反应器质量平衡方程构建SRE动力学模型，计算结果与实验数据相吻合，说明了LHHW模型在此条件下的适用性。进一步的计算表明，初始阶段的反应以乙醇和乙醛的分解为主。
　　以吸附动力学与重整动力学为基础，结合固定床反应器中质量平衡和能量平衡的基本原理可以建立SE-SRE系统的动力学模型，模型计算结果表明：吸附剂的引入极大的强化了SRE反应，使制氢纯度达到99%以上，氢气产率达到5.9以上，且减小了反应对外部热量的需求；对于确定的SE-SRE反应系统，温度、醇水比、反应气体通入速率等操作条件都会影响系统的气体产出和能量分布，寻找合适的操作点是SE-SRE系统研究中的重要内容。对于当前系统，温度T=875 K，反应气体通入轴向速率U0=0.2 m/s，醇水比REW=1：6是最佳操作条件。

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1绪论

1.1 引言

1.2 高温二氧化碳吸附剂

1.3 乙醇水蒸气重整制氢（SRE）

1.4 吸附强化制氢（SE-HP）

1.5 本文的研究目的与内容

2 硅酸锂吸附剂的吸附动力学研究

2.1 引言

2.2 硅酸锂的制备和表征

2.3 硅酸锂对二氧化碳的吸附特性

2.4 硅酸锂吸附二氧化碳的动力学拟合

2.5 本章小结

3 乙醇水蒸气重整的动力学研究

3.1 引言

3.2 重整实验

3.3 乙醇水蒸气重整的反应过程

3.4 乙醇水蒸气重整动力学

3.5 本章小结

4 吸附强化乙醇水蒸气重整系统

4.1 引言

4.2 系统模型

4.3 吸附强化乙醇水蒸气重整系统的反应过程

4.4 操作条件对系统的影响

4.5 本章小结

5 全文总结及展望

5.1 全文总结

5.2 工作展望

致谢

参考文献

附录1 攻读硕士学位期间发表论文目录

附录2 缩写及参数表