基于选择性原子层沉积方法的催化剂可控制备与性能研究

摘要

催化剂是对于化学转化反应进行加速和导向的重要物质，它在环境净化、化石燃料转化，能源制备等工业应用方面具有关键作用。同时催化反应也是从原料物质（如生物原料，二氧化碳，水，碳基物质等）制备有用化工产品的必要途径。世界上95％的燃料和化工产品是经过一步或多步催化反应获取的，可以说每个主流的工业、环境、能源等领域都与催化剂有着直接或间接的关联。在催化剂研究中，性能的优化与其结构、尺寸、成分等因素有着密切关联。从理论上设计催化剂最优化结构，并在原子级尺度上合成模型催化剂将大大提高对于催化剂构效关系的认知，提升催化剂的综合性能。本文从选择性原子层沉积方法入手，重点探索金属-金属核壳结构，金属-氧化物复合结构等催化剂构型的可控制备方法和催化性能。
　　本研究主要内容包括：⑴发展了一种基于烷基硅烷自组装单分子膜的表面改性方法，对催化剂的载体进行改性获得密度可控的分布活性点。然后利用原子层沉积方法制备了粒径线性可控的金属钯纳米颗粒催化剂。证明了钯颗粒选择性地生长在烷基硅烷自组装单分子层的针孔结构缺陷处，而在烷基硅烷完整覆盖的区域没有纳米颗粒的生长，且由于烷基硅烷的物理隔离作用减小了纳米颗粒的粒径分布。⑵引入第二种金属的原子层沉积过程，利用发展的选择性原子层沉积方法制备具有核壳结构的金属纳米颗粒。证明了第二种金属元素同样选择性地生长在已经成核的第一种金属纳米颗粒表面形成核壳结构。通过该方法我们成功制备了粒径、分布密度可控的钯铂核壳结构纳米颗粒。通过原位石英晶体微天平和透射电镜的表征，我们发现壳层厚度与原子层沉积循环次数呈线性关系。通过该方法我们制备了具有单原子层壳层厚度的钯为核心，铂为壳层的核壳结构纳米颗粒并利用于一氧化碳在氢气氛围的氧化反应中，并发现具有单原子壳层厚度的样品具有最优化的活性和选择性。通过密度泛函理论的计算，证明了一氧化碳在单层包覆催化剂上具有最低的反应势垒。⑶研究了氧化铈包覆铂的复合催化剂体系，目的是通过氧化铈的包覆作用提升铂的热稳定性。在可控制备过程中，利用铈源前驱体在铂不同晶面的吸附能差异获得了氧化铈优先生长在铂(111)晶面的核壳催化剂构型。并且验证了该催化剂能够同时提高对于一氧化碳氧化的活性和在氧化性氛围下的热稳定性。⑷基于氧化钴/铂催化剂体系，利用原子层沉积方法制备氧化钴选择性包覆铂纳米颗粒体系后后，能够提高复合催化剂对于一氧化碳氧化的活性和热稳定性。同时氧化钴的价态受到环境气氛的影响较大，氧化性氛围下+2钴元素含量减少，复合催化剂的性能下降。还原性气氛下+2价钴元素含量增加，导致催化剂性能提升。这种价态和催化性能的变化现象是可逆的。

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1 绪 论

1.1 课题来源和背景介绍

1.2 原子层沉积方法介绍

1.3 基于原子层沉积法的催化剂可控制备研究现状

1.4 区域选择性原子层沉积的发展

1.5 本文主要研究内容及创新点

2 原子层沉积过程与平台搭建

2.1 前言

2.2 原子层沉积反应过程

2.3 原子层沉积平台搭建

3 基于选择性原子层沉积的钯纳米颗粒可控制备

3.1 前言

3.2 有机自组装单分子膜生长研究

3.3 钯纳米颗粒/薄膜的原子层沉积制备研究

3.4 基于选择性原子层沉积的钯纳米颗粒制备

3.5 本章小结

4 铂钯核壳结构纳米颗粒制备与性能研究

4.1 前言

4.2 基于选择性ALD方法的铂钯核壳纳米颗粒制备

4.3 钯铂核壳颗粒对CO在H2氛围中的催化氧化研究

4.4 壳层效应的DFT理论计算模拟

4.5 本章小结

5 氧化铈对铂晶面选择性包覆研究

5.1 前言

5.2 氧化铈的原子层沉积工艺研究

5.3 氧化铈在铂晶面的选择性生长研究

5.4 复合催化剂的性能及热稳定性研究

5.5 本章小结

6 氧化钴包覆铂催化剂研究

6.1 前言

6.2 氧化钴薄膜的原子层沉积制备研究

6.3 氧化钴包覆铂构型的催化性能研究

6.4 本章小结

7 全文总结

7.1 主要结论

7.2 工作展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文

附录2 申请和授权专利