多孔碳材料在锂硫电池正极与隔膜中的应用研究

摘要

当今社会，随着经济的发展，环境和能源问题已经成为了时代突出的显著问题。在新能源技术的发展中，锂硫二次电池是最具前景的下一代储能技术之一。但是由于导电性能差，循环稳定性低，穿梭效应以及锂枝晶的生长导致的安全问题，限制其工业化应用。因此，本研究结合固体废物独特的微观结构实现其在锂硫电池正极以及隔膜修饰材料制备方面的功能材料转化，为高性能Li-S电池广泛应用提供理论依据，有助于解决日益严重的环境问题和满足清洁能源需求。主要研究内容包括以下四个部分：
　　1、生物质碳材料的制备及其在锂硫电池正极材料中的应用
　　以固体废物生物质甘蔗渣为研究对象，进行层状介孔碳材料的制备，探究不同的活化方式对碳材料本身的结构和电池电化学性能的影响。直接碳化制备层片状碳材料具有丰富的介孔，其孔径分布有利于充放电过程中对多硫离子的固定，然而活化后固硫效果反而较差。在0.1C的倍率下，直接碳化碳材料制备的电池的初始容量达到了1202mAh g-1，循环200圈后仍然保持有670mAh g-1的可逆容量，容量保持率为48.6％，每一个充放电循环的容量损失为0.26%。良好的电化学循环效果表明，甘蔗渣由于其独特的层状微观结构有助于实现电池优异的电化学性能。
　　2、氯化钠模板法碳材料的制备及其电化学性能研究
　　基于氯化钠为模板，使用L-半胱氨酸作为前驱体，合成了氮硫共掺杂的纳米石墨烯片层（NSG）。当NSG作为正极材料进行电化学测试时，在0.5、1、2C的倍率下，容量保持率依次为47.0%、44.4%和47.7%，每一圈的容量损失率依次为0.24%、0.22%和0.24%。作为隔膜修饰材料时，倍率为0.1C时，电池的初始容量为1410.1mAh g-1，循环200圈后电池保持822.5mAh g-1的可逆容量，从X射线光电子能谱（XPS）的测试结果来看，源于L-半胱氨酸中的胺和硫醇基团的吡啶氮、吡咯氮以及硫代硫酸盐的形成，是提升NSG/S电极的优异电化学性能的主要因素。此外，使用密度泛函理论（DFT）计算来研究不同元素类型的掺杂剂对电池性能的影响。通过DFT计算可以发现强负电荷的吡咯N掺杂位点通过与Li+的电荷吸引力而促进亲核吸引而对Li2Sx（x=3,4,8）的固定，吡咯掺杂的位点与Li2S8之间的作用比其它两种多硫化物更强。本研究揭示了多硫化物与杂原子掺杂的NSG在充放电过程中的相互作用，为不同的元素掺杂在锂硫电池中的应用提供了一定的借鉴意义。
　　3、鸡蛋壳模板法碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用
　　元素掺杂对有效提高电池的电化学性能具有重要作用。我们通过采用富含蛋白质和氨基酸的鸡蛋壳为模板，葡萄糖为碳源，通过一步法制备氮硫共掺杂的多孔的中空碳球（NSPC），并将其应用于锂硫电池的隔膜修饰材料。当使用NSPC修饰隔膜后，在1C的倍率下，第二个循环得到放电容量为1914mAh g-1，是使用PP隔膜时容量的1.7倍。电池在循环100圈后，依然保持有1467mAh g-1的可逆容量，是使用PP隔膜时的2.4倍，说明在NSPC修饰隔膜作用下，电池的循环稳定性较好。当倍率为0.5C和1C时，电池初始的放电容量都超过了2000mAh g-1,都略微超过了锂硫电池的理论容量，这是因为正极材料和NSPC的超级电容效应的影响。实验结果表明，隔膜修饰有效地抑制了锂硫电池充放电过程中的穿梭效应。
　　4、CVD法碳材料的制备及其在锂硫电池隔膜修饰材料中的应用
　　分别通过鸡蛋壳和CaO为基底，采用化学气相沉积（CVD）的方法，制备鸡蛋壳衍生碳（EC）和CaO衍生碳（CC）两种碳材料，并将其应用于锂硫电池隔膜修饰材料。通过不同基底制备的碳材料微观形貌存在一定的差别，但制备的碳材料的独特形貌很适合用于隔膜修饰材料。同时由于其密度比常规活性碳小很多，这种改性对电池能量密度的影响很小。将制备的碳材料进行隔膜修饰时，电池的循环稳定性得到显著提高。当使用CC作为隔膜修饰材料时，特别是在大倍率下，依然保持较好的循环稳定性能。
　　本论文的研究成果为生物质材料制备介孔碳材料应用于锂硫电池正极材料以及固体废物为起始物通过一步法制备元素掺杂的多孔碳材料提供了一定的理论指导，也为新型模板法在元素掺杂石墨烯片层的制备及其在锂硫电池中的应用提供了一定的新思路。

目录

声明

1 绪论

1.1 课题研究背景

1.2 锂硫电池正极材料研究现状

1.3 锂硫电池隔膜的研究

1.4 锂硫电池电解液的优化以及发展

1.5 锂枝晶形成过程以及锂负极的保护研究

1.6 锂硫电池反应机理的研究

1.7 课题来源与本研究主要内容

2 实验原料与实验方法

2.1 样品制备以及测试方法

2.2 材料表征手段

2.3 主要实验设备

2.4 实验试剂

2.5 本章小结

3 生物质碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用研究

3.1 碳材料的选取

3.2 碳材料的制备

3.3 碳硫复合物的制备

3.4 电化学性能测试

3.5 本章小结

4 氮硫共掺杂石墨烯片制备应用于正极和隔膜的性能研究

4.1 氮硫共掺杂碳材料的制备及表征

4.2 复合材料的制备及表征

4.3 电化学性能测试分析

4.4 机理探究

4.5 本章小结

5 鸡蛋壳为模板制备元素掺杂碳材料在隔膜中的应用

5.1 葡萄糖水热法纳米碳球的制备及表征

5.2 复合物的制备及表征

5.3 隔膜修饰碳材料的制备及表征

5.4 电化学性能测试

5.5 机理探究

5.6 本章小结

6 CVD制备碳材料隔膜改性对于锂硫电池性能的影响研究

6.1 鸡蛋壳为基底CVD法碳材料的表征

6.2 CaO为基底CVD法碳材料的表征

6.3 电池的电化学性能测试

6.4 循环后测试

6.5 本章小结

7 全文总结

7.1 全文总结

7.2 本文的创新点

7.3 存在问题与展望

致谢

参考文献

附录 攻读学位期间发表学术论文及成果