黄姜制药废水生物处理电能转化关键制约因素及效能研究

摘要

黄姜中的薯蓣皂素（Diosgenin）是甾体激素类药物合成的最主要原料。目前世界上三分之二以上的甾体激素类药物是以薯蓣皂素为基础原料进一步修饰而成的。我国是薯蓣皂素生产大国，薯蓣皂素年产量在4000吨以上，占全球产量的90％。在以黄姜为原料的薯蓣皂素生产过程中，产生大量高污染、难处理的黄姜制药废水，对传统的生物处理工艺提出了挑战。生物电化学系统（bio-electrochemical system，BES)不仅能像传统废水处理工艺一样去除有机物，而且能够形成弱电场，在阳极厌氧条件下强化分解复杂化合物，在难降解废水处理中具有很好的应用前景。利用 BES处理黄姜制药废水面临的主要问题是，该类废水成分复杂多变、难降解物质和硫酸盐含量高。为此，深入研究和探讨这些制约因素对BES启动和运行效率的影响，掌握废水降解规律，将为黄姜皂素生产废水的处理及资源化提供理论基础和技术支撑。
　　由于黄姜制药废水化学成分复杂，可能出现微生物适应能力差、电化学活性菌（electrochemically active bacteria，EAB）富集困难的问题。首先研究了接种污泥对BES启动速度、运行效率以及阳极微生物群落富集过程的影响。结果表明，接种好氧活性污泥可以在170h内快速成功启动 BES，同时获得较高的产电效率，最高电压为0.28V，最大功率密度为5.79W/m3。而用厌氧污泥为接种物时，BES启动则需要约400h，最高电压0.21V，最大功率密度3.66W/m3。微生物群落分析表明，好氧污泥比厌氧污泥拥有更高的微生物群落多样性；用相同的底物长期运行后，接种不同污泥的阳极微生物群落的结构、组成及丰度逐渐趋于相同；电化学活性微生物Anaeromusas spp.和Geobacter spp.、生物膜形成微生物Zoogloea spp.和Acinetobacter spp.成为阳极生物膜中的优势菌属。可见，以好氧活性污泥为接种物是BES启动时的较好选择。
　　黄姜制药废水中含有高浓度的硫酸盐，不但能够与阳极竞争作为电子受体，引起库伦效率（CE）下降，还会导致硫酸盐还原菌（SRB）在阳极室内生长，与电化学活性微生物竞争电子供体和碳源，进而影响BES产电过程和效率。本研究试验了硫酸盐浓度对产电性能和COD去除的影响，结果表明，在BES中，当进水硫酸盐在较低浓度范围内逐步提高时（本研究≤1200mg/L），由于增加溶液的导电性并充当电子介体，BES的最大功率密度随之升高，COD去除率达到82%；但硫酸盐同时作为电子受体及硫元素的不完全氧化，则可引起电子的分流，库伦效率随着硫酸盐浓度提高而降低，由31.5%降至8.5%。SRB抑制试验表明，某些SRB，如Desulfovibrio desulfuricans参与了产电过程，有利于BES反应器的稳定。由于本研究黄姜制药废水中硫酸盐浓度为2400mg/L，因此废水经系统出水适当回流稀释后，硫酸盐对BES电子分流程度有限，不会明显影响产电过程。
　　根据黄姜制药废水成分复杂多变的特点，本研究探讨了底物成分变化时， BES的适应性及微生物群落的响应特征。结果表明，底物成分的改变对BES运行效率影响的程度依赖于要切换底物的类型，若替换的底物为该底物的中间代谢产物时，BES能快速地适应，不会出现明显的迟滞期。当底物成分改变后，阳极微生物群落组成和结构会明显响应，依赖于新底物或其中间代谢产物的微生物类群逐渐得以富集。由于乙酸是各种底物厌氧发酵的重要产物，依赖于乙酸的电化学活性微生物Geobacter spp.可被各种底物富集，受底物替换的影响较小。黄姜制药废水水质变化较大，但主要成分仍为多糖类，而这些物质在厌氧降解过程中将产生大量乙酸，依赖于乙酸的电化学活性微生物将被富集。因此，黄姜制药废水水质波动不会对BES功能产生较大影响。
　　黄姜制药废水 COD较高，且存在一些生物活性成分影响产电过程。在研究了接种物、高浓度硫酸盐、底物成分变化对BES效能影响的基础上，探讨了利用BES阳极处理实际黄姜制药废水的可行性。研究发现，BES能够很好的降解黄姜制药废水中的有机物，BES最大电压为0.49V，最大功率密度可达到18.1W/m3，COD去除率达到82%，最大库仑效率（CE）30.1%。对总氮（TN）的去除率达到62.5%；对硫酸盐去除率为26.5%。稀释5倍（回流比400%）的黄姜制药废水经BES处理后，出水COD小于400mg/L，可满足《皂素工业水污染排放标准》(GB20425-2006)。随着废水浓度的提高，BES阳极生物膜微生物结构呈现出群落逐渐演替的过程，群落丰度下降。黄姜制药废水中的大分子有机物先由Acidovorax delafieldii和Holophaga foetida等厌氧发酵微生物降解为小分子乙酸，再由 Dysgonomonas、Pseudomonas、Desulfovibrio等属的电化学活性微生物降解为二氧化碳。
　　本论文对不同接种物启动BES、硫酸盐影响、底物成分持续变化等在处理黄姜制药废水过程中遇到的基本问题进行了研究，进而对实际废水进行了处理和产电。研究结果可为以生物电化学法（包括微生物燃料电池和微生物电池等）为基础的黄姜制药废水处理提供理论基础和数据支持。

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第1章 绪 论

1.1 研究背景和意义

1.2 生物电化学技术影响因素分析

1.3 生物电化学系统中微生物群落研究方法

1.4 黄姜制药废水及其处理

1.5 主要研究内容与路线

第2章 材料与方法

2.1 BES的启动运行

2.2 测试与分析方法

2.3 BES阳极微生物分析

第3章 种泥类型对BES启动和产电效率的影响

3.1 引言

3.2 不同污泥启动单室BES的产电特性

3.3 BES阳极微生物群落结构动态分析

3.4 微生物群落组成的变化

3.5 本章小结

第4章 废水中硫酸盐对电子的分流及SRB的作用

4.1 引言

4.2 硫酸盐对BES产电效率的影响

4.3 SRB对BES产电的贡献

4.4 本章小结

第5章 底物变化对BES产电效率与微生物群落影响

5.1 引言

5.2 底物变化对BES运行的影响

5.3 底物变化对阳极微生物群落结构的影响

5.4 微生物群落组成与丰度对底物变化的响应

5.5 微生物群落的恢复

5.6 本章小结

第6章 BES处理黄姜制药废水并同步产电

6.1 引言

6.2 BES利用黄姜制药废水的产电特征

6.3 BES对废水中有机物的降解

6.4 微生物群落特征

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

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