金纳米粒子/热塑性树脂基复合材料光引发自修复效应与机理

摘要

热塑性树脂基复合材料具有韧性良好、可再次回收利用等优点，尤其是高性能热塑性聚合物的快速发展促进了热塑性树脂基复合材料在各项领域的应用，这也使得对热塑性树脂基复合材料的基础研究显得尤为重要。对于树脂基复合材料经常出现的一个问题就是材料在使用过程中，由于受到外部环境温度变化及载荷等外界作用，材料会受损产生微小裂纹，这些裂纹会进一步扩展形成宏观上的裂纹，最终使材料失效。针对上述问题，本论文旨在通过金纳米粒子（AuNPs）光热效应可以使AuNPs升温，并快速加热周围的介质材料这一特性，对受损尺度大小不同的热塑性树脂基复合材料进行光热修复。制备了不同种类的光引发型自修复材料，并对其修复机制进行了理论分析，同时对修复的影响因素进行系统研究，最终得到较优的修复条件。
　　本文通过化学还原法制备了不同粒径的球形AuNPs，合成的AuNPs单分散性好，形状规则，并且制备的AuNPs粒径大小可以通过计算精确得出，最终的计算值与测量值偏差很小。通过已制备的AuNPs，我们对其光热效应进行实验验证。结果表明AuNPs可以有效的将光能转化为热量，并加热周围介质，使其升温。但是光热效应需要特定频率的入射光源引发，入射光源的频率与AuNPs自身振动频率相近时才能有效的激发AuNPs的光热效应，同时AuNPs的粒径大小对光热效应影响很大，但并不是粒径越大光热效应越强，实验结果表明在激发光源波长为532nm时，粒径28nm左右的AuNPs的光热转换效率会达到一个较优值。
　　在验证了AuNPs光热效应有效性后，本文利用AuNPs光热效应对热塑性树脂涂层的划痕进行修复，这种方法，树脂基体分子链无需重新设计，其性能也不会受到影响，修复手段简单经济。该方法只需将少量的AuNPs加入树脂涂层当中，AuNPs可以作为微小的“热源”赋予树脂涂层自修复能力。当涂层受损出现划痕时，用特定频率的光源照射划痕处可以使含有AuNPs的热塑性树脂涂层不仅可以使材料表面形貌得到了修复，而且还能够有效的保护基底不被腐蚀。这种修复机制是基于AuNPs的光热效应可以有效的加热其周围的热塑性树脂，使树脂熔融，并且由于修复过程是局部加热会产生朝向断口方向的热膨胀，促使熔融的树脂向断口处流动，使其相进入接触，最终当撤去光源树脂冷却重新结晶，受损处得到修复。对于涂层的划痕修复也证明了AuNPs的光热效应可以有效的修复尺度较大的表面损伤。
　　AuNPs光热效应不仅可以修复尺度较大的表面划痕，还可以修复尺度极小的材料内部裂纹。本文利用光热效应实现了对尺度极小的纤维增强热塑性复合材料的界面修复。AuNPs可以通过电泳沉积法与化学接枝的方式吸附在纤维的界面层处，并可以通过改变电泳沉积参数及偶联剂浓度调节AuNPs沉积密度，随后制备成相应的复合材料。当复合材料的界面受损脱粘时，用特定频率的光源照射数分钟后，界面就可以得到修复。扫描电镜与界面剪切强度测试结果表明：经过光热修复，碳纤维/AuNPs/PMMA复合材料不仅界面的表面形貌得到了修复，界面的机械性能也得到了极高的恢复，修复率可以达到93.9％。除碳纤维/AuNPs/PMMA复合材料外，本文对玻璃纤维增强热塑性树脂复合材料的光热修复也进行了验证，结果表明：玻璃纤维增强多种热塑性树脂复合材料的受损界面也可以通过光热效应进行修复，并且修复率极高，这进一步证实了光热效应修复复合材料界面的普适性。
　　当AuNPs与氧化石墨烯（GO）复合在一起时可以大大增强AuNPs的光热效应，温度测试结果表明GO对AuNPs的光热升温增强可达1.6倍，并且反复加热后仍具有很高的稳定性。因此本文利用化学接枝法将Au NPs吸附在GO片层的表面，制备成GO-AuNPs材料，将其用于修复热性能较高的热塑性树脂材料，如热塑性聚氨酯（TPU）等。测试结果表明，经过光热修复，GO-AuNPs/TPU复合材料不仅界面的表面形貌得到了修复，材料的机械性能也得到了极高的恢复，当GO-AuNPs含量为1%时经过光强为400W/cm2的光源修复10s后，GO-AuNPs/TPU的修复率可高达90.1%。除此之外，实验结果表明加入不同含量的GO-AuNPs后，复合材料的热性能及机械性能都会得到相应的提高。

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第1章 绪论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 自修复材料的国内外研究现状及分析

1.3 金纳米粒子

1.4 金纳米粒子光热效应的研究及应用

1.5 本文的主要研究内容

第2章 实验材料与实验方法

2.1 实验原料及所用仪器

2.2 材料制备方法

2.3 材料性能研究方法

第3章 金纳米粒子的制备及其光热效应研究

3.1 引言

3.2 金纳米粒子的合成制备

3.3 金纳米粒子光热生成机制

3.4 金纳米粒子光热效应研究

3.5 本章小结

第4章 金纳米粒子光热引发热塑性涂层自修复研究

4.1 引言

4.2 金纳米粒子树脂涂层的性能测试

4.3 金纳米粒子在树脂涂层中的光热性能研究

4.4 光热效应修复树脂涂层

4.5 本章小结

第5章 金纳米粒子光热引发纤维/热塑性树脂基复合材料界面自修复

5.1 引言

5.2 碳纤维/金纳米粒子混杂纤维的制备及性能表征

5.3 玻璃纤维/金纳米粒子混杂纤维的制备及性能表征

5.4 光热效应修复纤维增强热塑性复合材料界面

5.5 本章小结

第6章 氧化石墨烯增强金纳米粒子光热效应在热塑性树脂自修复上的应用

6.1 引言

6.2 氧化石墨烯增强金纳米粒子材料的制备及表征

6.3 基于氧化石墨烯增强金纳米粒子掺杂热塑性树脂复合材料

6.4 基于氧化石墨烯增强金纳米粒子掺杂热塑性树脂复合材料

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其他成果

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