Ag基复合SERS基底制备及检测水中有机染料污染物的研究

摘要

水环境中存在的有机染料污染物威胁着人类的饮水安全，高灵敏检测水中有机染料污染物已成为当今亟待解决的问题。将表面增强拉曼散射技术应用于检测水环境中有机染料污染物对保证饮水安全有着重要的意义。本研究采用化学还原法、溶剂热法、化学偶联法和原位聚合法制备了四种“核-壳”式SERS（Surfaceenhanced Raman scattering）基底，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、投射电子显微镜、红外光谱仪、紫外光谱仪等仪器对制备的复合SERS活性基底进行了表征与分析，并研究它们对水环境中有机染料污染物的检测。
　　我们制备各种形貌的Ag粒子来选择最优Ag核。首先选用Ag球为核，两种Ag球的粒径分别为1μm和300nm，通过改进的Hummers分别制备了尺寸较小的氧化石墨烯，基于GO具有较大的比表面积、荧光淬灭作用，采用了绿色合成方法制备GO/Ag基底与核-壳式Ag@GO基底。制备的GO/Ag基底，Ag粒子易与氧气接触被氧化，制备的Ag@GO基底具有抗氧化性，保存12个月后仍具有SERS增强效果。所制备的Ag@GO和Ag球分别对浓度为10-3mol/L罗丹明6G，罗丹明B和结晶紫溶液进行检测，Ag@GO获得了比Ag强的SERS信号。当Ag@GO检测10-5mol/L罗丹明6G溶液时，拉曼谱图出现GO的特征干扰峰，对检测染料光谱的背景产生了影响。用Ag@GO对浓度为10-4mol/L罗丹明6G溶液进行研究，实验结果表明所制备的Ag@GO具有可重复利用性。
　　采用化学还原法制备出形貌较好的Ag花，在Ag花表面包覆印迹薄膜制备花状Ag@MIP复合SERS基底，发现聚合反应时间越长，印迹薄膜越厚。所制备的复合SERS基底呈花状，花状Ag@MIP在0.14μW极低的激光强度下对模板分子罗丹明B的检测极限为10-10mol/L，复合SERS基底在检测过程中存在微弱的背景峰干扰现象，该基底的增强因子EF为1.6×105。
　　通过溶剂热法制备了Ag纳米片，所得Ag纳米片粒径均一、形貌规整、有尖端棱角结构。采用Ag纳米片作为Ag核，制备了片状Ag@MIPs复合基底，其对罗丹明B的检测极限为10-12mol/L，相比花状Ag@MIP的检测极限提高了两个数量级。通过实验检测，片状Ag@MIPs具有重复使用性、对目标分子有竞争选择性。
　　利用化学还原法制备Ag球粒子，用虚拟模板分子替代目标分子，通过虚拟印迹技术在Ag球表面包覆虚拟印迹薄膜制备Ag@DMIPs复合SERS基底，通过表征得到DMIPs的厚度为4.7nm。利用Ag@DMIPs对结晶紫溶液进行检测，得到Ag@DMIPs的SERS增强效果比Ag球好，对结晶紫检测极限为10-9mol/L，并且Ag@DMIPs在检测过程中不存在背景干扰峰问题。为了进一步对比，制备了以结晶紫为模板分子的印迹聚合物SERS基底（Ag@MIPs），得到对结晶紫的检测极限为10-10mol/L，由于Ag@MIPs存在拉曼背景峰，影响了结果的准确性。通过实验检测证明Ag@DMIPs对目标分子有竞争识别能力，计算的增强因子EF为6.55×106。
　　研究制备了的四种“核-壳”式活性SERS基底，具有抗氧化性、可重复使用性和竞争识别性等特点，所制备的SERS基底具有超高的灵敏度，可检测水中痕量的有机染料污染物。

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第1章 绪 论

1.1 课题研究背景

1.2 有机染料污染物的危害及检测意义

1.3 表面增强拉曼散射技术的研究现状

1.4 氧化石墨烯SERS基底

1.5 分子印迹聚合物SERS基底

1.6 虚拟印迹聚合物SERS基底

1.7 课题来源及主要研究内容

第2章 实验材料与表征方法

2.1 实验主要试剂

2.2 实验主要仪器设备

2.3 实验样品的表征和测试

2.4 实验制备装置图

第3章 球状Ag@GO复合SERS基底制备及性能研究

3.1 引言

3.2 各种形貌Ag粒子的制备

3.3 球状Ag@GO复合SERS基底的制备

3.4 各种形貌Ag粒子的SEM和TEM表征

3.5 球状Ag@GO复合SERS基底的分析与表征

3.6 球状Ag@GO复合SERS基底检测有机染料污染物

3.7 球状Ag@GO的增强机理研究

3.8 本章小结

第4章 花状Ag@MIP复合SERS基底制备及性能研究

4.1引言

4.2 花状Ag@MIP复合SERS基底的制备

4.3 花状Ag@MIP复合SERS基底的分析与表征

4.4 花状Ag@MIP复合SERS基底用于检测有机染料污染物

4.5 花状Ag@MIP的SERS机理研究

4.6 本章小结

第5章 片状Ag@MIPs复合SERS基底制备及性能研究

5.1 引言

5.2 片状Ag@MIPs复合SERS基底的制备

5.3片状Ag@MIPs复合SERS基底的分析与表征

5.4 片状印迹聚合物SERS基底检测有机染料污染物

5.5 片状Ag@MIPs的增强机理研究

5.6 本章小结

第6章 球状Ag@DMIPs复合SERS基底制备及性能研究

6.1 引言

6.2 球状Ag@DMIPs复合SERS基底的制备

6.3 球状Ag@DMIPs复合SERS基底的分析与表征

6.4 球状Ag@DMIPs复合SERS基底检测有机染料的性能研究

6.5 球状Ag@DMIPs的增强因子计算

6.6 球状Ag@DMIPs的SERS增强机理研究

6.7 本章小结

结论

创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历