基于双膜三室钴电积工艺中阳离子交换膜改性

摘要

现今，离子交换膜工业应用是一种前沿的，绿色循环发展的热点应用技术。这些应用的关键依靠的是离子交换膜特殊的分离能力，通过将某些特定离子被筛分开来，以达到分离物质的作用。且膜上所含有的特殊功能基团为离子交换膜分离作用的关键，该功能基团的存在决定着某些特定离子的透过，而这种特殊功能被称之为离子的选择透过性。同时也正是因为这种特殊的功能，才使离子交换膜具有广泛的应用价值。但是至今，成品离子交换膜的氯离子泄漏率或某种性能的不达标导致其无法达到某些工艺的要求，分离过程中会造成氯离子泄漏和膜污染等问题，很难达到理想的工艺成果。为了满足工艺的需要，这就要求对工艺应用膜进行改性研究。
　　实验为了完成对离子交换膜的改性，深入研究分析了离子交换膜离子选择透过性的机理。分析认为早期被广泛承认的双电层理论、顿南平衡理论存在着多种应用理论上的缺陷。而王三反等人提出的空穴传递理论更加适用于解释在外加电场力的作用下离子交换膜的选择透过性，提出的“膜电位排斥—孔道封闭现象”能为离子交交换膜的改性提供理论基础。其主要的理论为:只有当膜孔两侧基团电位的作用范围大于膜孔径一半时，膜才会对反电荷离子起到拦截的效果。因此改性实验就要从离子交换膜表面的作用电位和膜孔径入手，以达到改性目的。
　　首先，实验通过采用低温等离子体照射技术，在实验室自制磺化聚偏氟乙烯接枝苯乙烯均相阳离子交换膜上接枝由甲基丙烯酸二甲氨乙酯和1，3—丙磺酸内酯合成的磺酸基两性离子聚合物。通过接枝大量磺酸基团达到提升离子交换膜表面作用电位的作用，且利用聚合物在膜上的自聚作用，对膜上大孔径进行封堵，从而实现降低反离子泄露率的作用。同时借助改性聚合物的特性，提升离子交换膜的亲水性、降低膜电阻、增加离子交换容量。并通过对改性前后离子交换膜进行氯离子泄漏率、扫描电子显微镜、傅立叶红外等分析，表征了离子交换膜的改性成果。
　　其次，为了更好的节约工艺成本，适用于工业应用，利用化学浸渍法在聚苯乙烯异相阳离子交换膜上接枝共轭导电聚合物聚吡咯，通过封堵膜上孔径及提升电导率来降低离子交换膜反离子泄漏率、降低膜电阻、增加电解寿命。并采用氯离子泄漏率、扫描电镜(SEM)、傅立叶红外(FTIR)等分析来表征离子交换膜的改性成果。
　　最后，为了验证改性离子交换膜在实际应用中的效果，将两种原膜及两种改性后的膜组装在新型双膜三室钴电积工艺中进行对比实验，测定了四种膜组装置的氯气削减率、电能消耗及稳定性。
　　膜性能测试的结果表明，经等离子体改性的均相阳离子交换膜上功能性交换活性基团明显增多，氯离子泄漏率由原膜的11％降低至2％，亲水测试角由原膜的90°降低至59°，面电阻由9.8Ω降低至4.6Ω。经聚吡咯改性后的异相阳离子交换膜微观结构变的更加平整，氯离子泄漏率由原膜的14％降低至5.6％，面电阻由12Ω降低至7.6Ω，电解寿命由336h提升至528h。同时由实际应用测试表明，两种改性膜组装置均能在新型的膜法钴电积工艺中发挥作用，等离子体改性膜组的氯气削减作用及电流效率强于聚吡咯改性膜组，但电解的稳定性较聚吡咯改性膜组差;两种改性膜组均能较好的完成新型钴电积工艺的基本要求，改性后的离子交换膜都具备较好的应用价值。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 离子交换膜概述

1．2 离子交换膜的分类

1．2．1 按照其内部交换基团分类

1．2．2 按照膜内部交换基团与膜骨架结合的形式分类

1．2．3 按照成膜材料分类

1．3 离子交换膜选择透过原理

1．3．1 双电层理论

1．3．2 顿南平衡理论

1．3．3 空穴传导理论

1．4 膜改性的研究进展

1．4．1 离子交换膜的表面改性

1．5 课题背景、研究内容及意义

1．5．1 课题背景

1．5．2 金属钴的重要性

1．5．3 传统的钴电积工艺

1．5．4 新型双膜三室钴电积工艺

1．5．5 课题研究内容

1．5．6 课题的研究意义

1．6 实验药品及设备

1．6．1 改性基膜的选择

1．6．2 实验仪器设备

1．7 膜主要性能指标及其测试方法

1．7．1 选择透过性测试

1．7．2 离子交换容量测试

1．7．3 亲水性

1．7．4 抗氧化性测试

1．7．5 含水率测试

1．7．6 微观结构测试

1．7．7 膜面电阻测试

2 等离子体阳离子交换膜改性—等离子体接枝两性离子聚合物

2．1 实验方法及步骤

2．1．1 实验方法

2．1．2 实验步骤

2．2 改性前后膜FTIR分析

2．3 改性前后膜的扫描电镜分析

2．4 改性前后离子交换膜性能对比

2．5 实验影响因素分析

2．5．1 DMAEMA与1，3-丙磺酸内酯的浓度比对接枝效果的影响

2．5．2 等离子体辐射时间对接枝效果的影响

2．5．3 等离子体辐射强度对接枝效果的影响

2．5．4 等离子辐射气体氛围对接枝效果的影响

2．6 本章小结

3 聚合物浸渍法改性离子交换膜

3．1 实验方法及步骤

3．1．1 实验方法

3．1．2 实验步骤

3．2 实验影响因素分析

3．2．1 掺杂介质的选择

3．2．2 浓度比对氯离子泄漏率的影响

3．3．3 掺杂介质浓度的确定

3．3．4 吡咯反应时间的选择

3．3．5 氧化聚合时间对氯离子泄漏率影响

3．4 改性前后膜的扫描电镜分析(SEM)

3．5 改性前后膜的红外光谱分析(FTIR)

3．6 改性前后离子交换膜的电解寿命测试

3．7 本章小结

4 改性膜新型膜电积工艺中的应用

4．1 实验方法

4．1．1 实验依据

4．1．2 实验应用原理

4．2 改性前后在双膜三室钴电积工艺中的应用效果

4．2．1 新型钴电积工艺中氯气削减率的研究

4．2．2 新型钴电积工艺中不同膜组电能消耗测试

4．2．3 双膜三室工艺应用中膜的稳定性分析

4．3 不同膜组系统综合分析

4．4 本章小结

5 结论

5．1 实验结果

5．2 展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果