过渡金属氧化物中表面氧缺陷的第一性原理研究

摘要

氧空位缺陷是过渡金属氧化物材料中比较重要的缺陷形式之一，它通过产生深能级来俘获载流子，从而影响材料的性能。另外，由于氧空位的存在，会有大量的载流子形成，而这些载流子与其他缺陷之间的相互作用也会对材料的性质造成一定的影响。固体材料参与化学反应时，由于只有表面能接触到底物分子，所以很多行为主要应由表面决定。材料的表面结构成为影响材料性能的主要因素，如晶型的不同、表面晶粒排列方式的不同、表面晶格缺陷等。表面上的氧空位作为光生电子的俘获中心，增加电子到达表面参与反应的几率，减少了光生电子空穴对的复合，提高材料的催化性能。此外，引入氧空位后，禁带会产生缺陷能级，使得电子到达导带的距离被缩小，材料电学性能提高。因此，若在材料表面引入适量的氧空位，将有利于材料性质的改善。
　　本文借助Materials Studio(MS)软件包中的CASTEP模块，采用基于密度泛函理论第一性原理方法对表面存在氧空位的TiO2，ZnO和NiO三种过渡金属氧化物体系进行计算研究，使用广义梯度近似下的PBEsol方法校正电子与电子间相互作用的交换关联能。论文主要探讨了氧空位对材料的结构稳定性、能带结构、总/分态密度和光学/电学性质的影响。结果表明：
　　第一，表面氧空位较体相氧空位有更小的缺陷形成能，即氧空位更容易存在于TiO2表面上。表面氧空位使TiO2的带隙明显减小，吸收光谱在可见光波段有吸收峰，实现了材料的可见光感应效果，光学性能提高。计算结果与实验结果吻合。
　　第二，表面氧空位的浓度对ZnO(10-10)表面的稳定性及光学性质有很大影响。在本文给定浓度范围内，氧空位浓度越高，表面结构稳定性越好，紫外和可见光波段的光吸收系数均增大，光能利用率提高。实验结果也证实了氧空位浓度高的体系，光催化效率高。
　　第三，在NiO(001)表面体系中，氧空位的缺陷形成能较TiO2和ZnO体系都大。表面引入氧空位后，体系的导带下移，带隙中出现缺陷态，带隙减小。此外，价带中O2p电子态和导带中Ni4s电子态占据的能量范围均增大，非局域化更明显，有利于电子的移动，从而提高材料的导电性。由于氧空位的存在，Ni原子的正电性减小，O原子的负电性增大，体系功函数也由原来的5.18eV减小到4.87eV。电化学实验也说明氧空位有利于提高材料的电学性质。
　　总之，过渡金属氧化物材料表面引入氧空位会改变其电子结构，从而影响材料的性质。对于一些过渡金属氧化物，氧空位的引入使得费米能级进入导带，提高材料导电性，同时减小带隙宽度，光吸收带边沿红移。另外，氧空位的引入使带隙中出现缺陷能级从而减小了电子到达导带的距离，材料的导电性能提高。

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1 绪 论

1.1 几种过渡金属氧化物的研究背景

1.2 几种过渡金属氧化物的表面研究

1.3 过渡金属氧化物中的缺陷

1.4 本论文的研究目的和内容

2 理论基础

2.1 第一性原理简介

2.2 DFT+U方法简介

2.3 Materials Studio (MS) 中CASTEP程序包简介

3 氧空位对TiO2性质的影响

3.1 计算模型与计算方法

3.2 结果与讨论

3.3 小结

4 氧空位对ZnO性质的影响

4.1 计算模型和计算方法

4.2 结果与讨论

4.3 小结

5 氧空位对NiO性质的影响

5.1 计算模型和计算方法

5.2 结果与讨论

5.3 小结

6 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

致谢

参考文献

附录 A.攻读硕士期间的科研成果: