Ti-V-Fe基贮氢合金结构、电化学性能及循环稳定性改善机制研究

摘要

钛钒基贮氢电极合金由于其较高的放电容量而广受关注。然而，较高的价格、较低的循环寿命与较差的高倍率放电能力限制了其产业化发展。本文全面综述了钛基C14型Laves相贮氢电极合金、钒基固溶体型贮氢电极合金以及两者相结合而形成的钛钒基贮氢电极合金的研究进展与各种贮氢合金电极容量衰退机理的研究进展。针对钛钒基贮氢电极合金的上述缺点及其研发现状，本文设计了一系列含铁Ti-v基贮氢电极合金，并采用了XRD/Rietveld、SEM、EDS、TEM、XPS、AES与AFM等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗谱、线性极化、阳极极化和恒电位阶跃等电化学测试技术，对所设计的Ti-V-Fe基贮氢电极合金的成分、微结构、电化学性能以及三者之间的联系进行了较为系统的研究，以期开发出价格低、电化学性能优良的钛钒基贮氢电极合金。此外，本文较系统地研究了影响该系列合金循环稳定性的关键因素及合金颗粒在循环过程中的粉化机制，揭示了Ti-V-Fe基合金电极循环稳定性的改善机制，为进一步改善该系列合金电极的循环稳定性提供了重要的理论和实验依据。 论文以Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2为基础合金，系统研究了采用不同量的Fe对Cr的替代对Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.8-xNi1.25Fex(x=0.0～0.8)合金的微结构及电化学性能的影响。结果表明，所有合金均由空间网络结构的C14型Laves相(六方结构，空间群为P63/mmc)和树枝形的钒基固溶体相(体心立方结构，空间群为Im3m)两相组成。随着Fe替代含量的增加，合金两相的晶胞参数与晶胞体积均逐渐减小，C14型Laves相的丰度不断增加，相应地，钒基固溶体相的含量不断减少，钒基固溶体相的晶粒尺寸先减小后增大。适量Fe替代Cr能有效改善合金电极的活化性能(Na)、最大放电容量(Cmax)、循环稳定性能(C200/Cmax)与高倍率放电能力(HRD)。在该系列合金中，当钒基相含量略高于C14相时，合金电极具有较好的循环稳定性与高倍率放电能力。当x=0.2时，合金电极具有较佳的综合电化学性能，其Cmax为339.1mAh/g，C200/Cmax为75.1％，HRD600为63.8％。 论文选择了具有较好综合电化学性能的Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2为基础合金，研究退火处理(1173K×8h)过程中不同冷却速度对该合金微结构与电化学性能的影响。结果表明，退火处理后，合金具有与铸态相似的微观形貌特征，均由三维网络结构的C14型Laves相和树枝形的钒基固溶体相两相组成。相对于铸态合金，所有退火态合金两相的晶胞体积均略有增大。较慢的冷却方式(空冷与炉冷)能提高合金中钒基相的相对丰度。采用炉冷处理后，钒基相的晶粒尺寸有所增加，而水冷处理则略有利于钒基相晶粒的细化。退火处理明显提高了合金电极的循环稳定性(C200/Cmax)与高倍率放电能力(HRD)。其中水冷合金电极的C200/Cmax最高，达到了84.2％，而炉冷合金电极的HRD800最大，达到了62.1％，分别比铸态合金电极高约11％与16％。但退火处理降低了该合金电极的活化性能(Na)与最大放电容量(Cmax)。较快的退火处理冷却速度有利于提高合金电极的循环稳定性，而采用较慢的冷却速度则能显著提高合金电极的高倍率放电能力。 采用Co部分替代Ti-V-Fe基合金B侧Ni，对Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25-xCoxFe0.2(x=0.00～0.25)合金的微结构与电化学性能的研究结果表明，所有合金均由三维网络结构的C14型Laves相和树枝形的钒基固溶体相两相组成。随着Co替代含量的增加，C14相和钒基相的晶胞体积略有增加，钒基相的晶粒尺寸逐渐减小，而合金两相的相对丰度没有显著改变。适量Co替代该Ti-V-Fe基合金中的Ni能一定程度上改善合金电极的循环稳定性能，当x值为0.10时，C200/Cmax取得最大值，为79.8％，比初始合金高出6.3％。继续增加x至0.25时，合金电极的循环稳定性略有降低。适量Co替代Ni能有效抑制合金颗粒的粉化和V与Ti在碱液中的溶出，并使合金电极在充放电循环过程中较好地保持其相应的电化学反应速率。但Co替代Ni降低了合金电极的最大放电容量与高倍率放电能力，因而在Ti-V-Fe基合金中Co的含量不能过高。 论文研究了稀土元素(Y、La、Ce、Pr与Nd)部分替代Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2合金A侧Ti(替代量为0.1化学计量比)及不同量Y替代合金中的Ti(替代化学计量比为0.00～0.25)对其微结构与电化学性能的影响。结果显示，替代后合金主相形貌特征没有明显改变。采用(La、Ce、Pr、Nd)替代Ti后，合金中两相的晶胞体积没有明显变化，而以Y替代则导致两相的晶胞体积略有增加。上述所有稀土元素的替代对合金的两相丰度都没有显著影响，但明显细化了钒基相的晶粒。以La、Ce、Pr与Nd替代后，C14型Laves相中出现了弥散分布的M2Ni3(M=La，Ce，Pr与Nd)相，该相的出现显著改善了合金电极的活化性能。采用上述所有稀土元素替代Ti后，合金电极的最大放电容量(Cmax)与高倍率放电能力(HRD600)均有所增加，而合金电极的循环稳定性却有不同程度的降低。其中，Y对提高合金电极的放电容量最为有益，当x=0.10时，其最大放电容量达到352.3mAh/g，比初始合金高出近20mAh/g。综合比较发现，采用少量Y(0.05mol的替代量)替代Ti后，合金电极的综合电化学性能较为理想，其Cmax为346.5mAh/g，C200/Cmax为76.1％，HRD600为73.2％。 以三种循环性能较好的Ti-V-Fe基贮氢电极合金，即退火炉冷合金Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2，铸态合金Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.15Co0.10Fe0.2与Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.4Ni1.25Fe0.4以及循环性能较差的铸态合金Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Ni.25Fe0.8为研究对象，研究了Ti-V-Fe基贮氢电极合金循环稳定性的改善机制。结果表明，抑制合金两相晶胞体积在充放电循环后的膨胀，提高合金中有效吸氢元素(V与Ti)在碱液中的耐腐蚀性能，增强合金颗粒在充放电循环过程中的抗粉化能力以及合金电极表面在空气和碱液中的抗氧化能力，防止合金电极表面在充放电循环过程中的快速恶化都有利于提高Ti-V-Fe基贮氢电极合金的循环稳定性。此外，循环稳定性较好的合金电极能在充放电循环过程中较好的保持其相应的电化学动力学性能。 对Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2合金在充放电过程中的粉化行为的研究结果显示，对于不同颗粒尺寸的合金，V与Ti在碱液中的腐蚀速率指数相差很小，而腐蚀速率常数则相差较大，颗粒尺寸小于700目的合金的腐蚀速率常数是颗粒尺寸为300～400目合金的3倍左右。颗粒尺寸较大的合金电极的最大放电容量较低，而循环寿命较高。当充放电循环次数在10～20次之间时，具有较小颗粒尺寸的合金电极显示出较好的电化学动力学性能，而循环次数增加到50次后，由于颗粒粉化较快，颗粒尺寸较大的合金电极反而显示出较好的动力学性能。对合金两相界面的TEM观察分析和充放电循环过程中微裂纹在合金中的萌生与扩展的SEM观察结果显示，合金中两相相界属于非共格界面，具有较高的界面能，这也正是微裂纹首先在两相界面中产生，发生沿晶断裂的主要原因。随着充放电时间延长，微裂纹逐渐向C14型Laves相中扩展，发生C14相的穿晶断裂，然后，微裂纹在C14型Laves相中逐渐宽化，最终导致C14相的断裂与塌陷，这与C14相的硬度较高、断裂韧性较低有关。此外，c14型Laves相在充放电过程中的剥落程度较钒基固溶体相严重。可以推断，减轻合金的相界偏析，增强合金相界的结合强度能抑制合金颗粒在充放电过程中的粉化行为。另外，由于C14相为相对于钒基相的更脆性相，在充放电循环过程中更容易断裂与塌陷，因而适当降低C14相的含量也可抑制合金颗粒在充放电过程中的粉化，提高合金电极的循环稳定性，这与我们在第四章的研究结果相一致。

目录

文摘

英文文摘

声明

致谢

第1章绪论

1.1 MH/Ni电池的发展概况

1.2 MH/Ni电池的工作原理

1.3贮氢电极合金的研究概况

1.3.1 AB5型稀土系贮氢电极合金

1.3.2非AB5型稀土系贮氢电极合金

1.3.3 AB/A2B型贮氢电极合金的研究

1.3.4 AB2型Laves相贮氢电极合金

1.3.5钒基固溶体型贮氢电极合金

第2章文献综述及问题的提出

2.1钛基C14型Laves相贮氢电极合金

2.1.1合金的结构特性

2.1.2合金的性能研究

2.2钒基固溶体型贮氢电极合金

2.2.1合金的结构特性

2.2.2合金的性能研究

2.3钛钒基贮氢电极合金

2.3.1合金的结构特性

2.3.2合金的性能研究

2.4贮氢电极合金的容量衰退机理研究

2.4.1本征衰退机制

2.4.2非本征衰退机制

2.4.3本征/非本征衰退的交互作用

2.5问题的提出与本文的研究内容

第3章实验方法

3.1合金的成分设计及样品制备

3.1.1合金成分设计

3.1.2合金样品制备

3.2合金的电化学性能测试

3.2.1合金电极的制备

3.2.2电化学测试装置

3.2.3电化学性能测试方法

3.3合金微观结构测试

3.3.1合金结构测试分析

3.3.2合金的形貌观察与成分分析

3.4合金粉末的平均粒径测量

3.5碱液成份分析

3.6合金硬度与韧性分析

第4章Fe替代Cr对Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.8Ni1.25贮氢电极合金结构及电化学性能的影响

4.1合金的相结构

4.2合金的显微组织

4.3活化性能、放电容量与循环稳定性

4.4合金电极的动力学性能

4.4.1高倍率放电性能

4.4.2电化学阻抗谱

4.4.3线性极化与交换电流密度

4.4.4阳极极化与极限电流密度

4.4.5恒电位阶跃放电曲线与氢的扩散系数

4.5本章小结

第5章热处理对Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2贮氢电极合金的微结构及电化学性能的影响

5.1合金的相结构

5.2合金的显微组织

5.3合金电极的放电容量与循环稳定性

5.4合金电极的动力学性能

5.4.1高倍率放电性能

5.4.2电化学阻抗谱

5.4.3线性极化与交换电流密度

5.4.4阳极极化与极限电流密度

5.4.5恒电位阶跃放电曲线与氢的扩散系数

5.5本章小结

第6章Co替代Ni对Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2贮氢电极合金的微结构及电化学性能的影响

6.1合金的相结构

6.2合金的显微组织

6.3合金电极的放电容量与循环稳定性

6.4合金电极的动力学性能

6.4.1高倍率放电性能

6.4.2电化学阻抗谱

6.4.3线性极化与交换电流密度

6.4.4阳极极化与极限电流密度

6.4.5恒电位阶跃放电曲线与氢的扩散系数

6.5本章小结

第7章稀土元素替代Ti对Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2贮氢电极合金微结构及电化学性能的影响

7.1稀土元素种类对合金结构与电化学性能的影响

7.1.1合金的相结构

7.1.2合金的显微组织

7.1.3活化性能、放电容量与循环稳定性

7.1.4合金电极的电化学动力学性能

7.2 Y含量对合金结构与电化学性能的影响

7.2.1合金的相结构

7.2.2合金的显微组织

7.2.3活化、放电容量与循环稳定性

7.2.4合金电极的动力学性能

7.3本章小结

第8章Ti-V-Fe基贮氢电极合金的循环稳定性改善机制研究

8.1合金的循环稳定性

8.2抑制晶胞体积膨胀

8.3提高合金的抗腐蚀能力

8.4提高合金的抗粉化能力

8.5提高合金的抗氧化能力

8.6抑制电化学动力学性能恶化

8.7本章小结

第9章Ti-V-Fe基贮氢电极合金在充放电循环过程中的粉化行为

9.1颗粒尺寸对合金组元溶出速率的影响

9.2颗粒尺寸对合金电极电化学性能的影响

9.2.1颗粒尺寸对放电容量的影响

9.2.2颗粒尺寸对循环稳定性的影响

9.2.3颗粒尺寸对动力学性能的影响

9.3合金颗粒的粉化机制

9.3.1裂纹的萌生与扩展

9.3.2合金表面的剥落

9.4本章小结

第10章总结与展望

10.1研究结果总结

10.2对将来研究工作的建议与展望

参考文献

作者简介及在学期间所取得的科研成果