甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的研究

摘要

该文分析了甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的国内外研究现状,研究了甲烷在发烟硫酸中选择性催化氧化制甲醇的工艺路线.筛选出了该反应体系的最佳催化剂;考察了V<,2>O<,5>和I2催化下工艺条件对反应过程的影响;结合实验结果和文献导出了在V<,2>O<,5>和I2催化下的催化机理;确定了在V<,2>O<,5>催化下的反应速率方程式;最后,对反应体系进行了热力学计算.在催化剂的筛选中,考察了过渡金属盐及氧化物催化剂、碘系列催化剂和杂多酸、过渡金属配合物与有机金属化合物催化剂.认为V<,2>O<,5>和I<,2>是最适宜的催化剂.在工艺条件的选择中,分别研究了在V<,2>O<,5>I<,2>催化下,反应温度、催化剂加入量、反应时间和发烟硫酸中SO<,3>的含量对反应的影响.筛选出的V<,2>O<,5>催化下的最优工艺条件是:反应温度180℃,催化剂用量0.25mol/l,反应时间2h,发烟硫酸中SO<,3>含量50wt％.在最优工艺条件下甲烷转化率为54.5%,甲醇收率为45.5%.I<,2>催化下的最优工艺条件是:反应温度200℃,催化剂用量0.099 mol/l,反应时间3h,发烟硫酸中SO<,3>含量50wt%.在最优工艺条件下甲烷转化率为82.7%,甲醇收率为70.5%.在催化机理的研究中,用实验结果否定了甲烷在发烟硫酸中选择性催化氧化的自由基机理,认为该反应属亲电取代机理.并结合文献推出了在V<,2>O<,5>和I<,2>催化下的催化机理.在反应速率的研究中,从压力——时间曲线出发,推出了在V<,2>O<,5>催化下的反应速率方程式,确认该反应属一级反应.在热力学计算中,运用Gaussian98软件对整个体系可能发生的反应进行了热力学计算,并得到了若干结论.

目录

文摘

英文文摘

独创性声明

第一章前言

1.1本研究工作的意义

1.2本研究的主要工作

1.3本工作的创新之处

第二章文献综述

2.1均相气相氧化和气固多相催化氧化

2.2液相催化氧化

第三章实验部分

3.1实验药品与装置

3.2实验用催化剂

3.3部分催化剂的制备

3.3.1固体超强酸SO42-/TiO2的制备

3.3.2H3PW12O40的制备

3.3.3四种铂配合物的制备

3.4实验方法

3.5产物分析

第四章催化剂的筛选和比较

4.1过渡金属盐及氧化物催化剂

4.1.1过渡金属催化剂概论

4.1.2结果与讨论

4.2碘系列催化剂

4.2.1碘系列催化剂概论

4.2.2结果与讨论

4.2.3实验中I2的凝华现象

4.3杂多酸、过渡金属配合物和有机金属化合物催化剂

4.3.1概论

4.3.2结果与讨论

4.4小结

第五章最优工艺条件的研究

5.1V2O5催化剂

5.1.1温度对反应的影响

5.1.2V2O5加入量的影响

5.1.3反应时间对反应影响

5.1.4发烟硫酸中SO3含量对反应的影响

5.2I2催化剂

5.2.1反应温度的影响

5.2.2I2加入量的影响

5.2.3发烟硫酸中SO3含量的影响

5.3小结

第六章催化反应机理探讨

6.1反应机理总论

6.2I2催化机理

6.3V2O5催化机理

6.4SO3在催化循环中的作用

6.5H2SO4在催化循环中的作用

第七章V2O5催化下反应速率的确定

7.1概论

7.2反应过程中压力随时间的变化

7.3反应速率方程的确定

7.3.1反应级数n的确定

7.3.2速率常数K’的确定

第八章热力学计算

8.1概论

8.2计算步骤

8.3各物质热力学数据和各反应状态函数变化量

8.4讨论

8.5对理论计算工作的展望

第九章结论

参考文献

致谢