甲烷液相催化氧化制甲醇的工艺研究

摘要

甲烷液相部分氧化反应是天然气直接转化制备高附加值甲醇的重要途径之一。本文论述了甲烷液相部分催化氧化制甲醇的重要意义和国内外的研究现状。文献表明：催化剂的开发是该研究的关键。目前，虽然以碘为催化剂、发烟硫酸为溶剂的甲烷液相部分氧化反应的研究尚不充分，但是该反应具有较高的转化率和收率，工业化放大生产的前景良好。 为进一步深入认识甲烷液相部分氧化反应过程的本质，本论文首先讨论了以碘为催化剂、发烟硫酸溶剂中甲烷部分氧化反应的催化机理。我们提出该反应为亲电取代机理，发烟硫酸溶剂中催化剂12为氧化还原性催化剂，其催化循环过程是在强氧化剂存在下进行的。对该反应进行的宏观动力学研究表明，该反应是属于一级反应过程，12催化剂存在下其反应活化能。 鉴于以碘为催化剂、发烟硫酸为溶剂的甲烷部分氧化反应良好的工业化前景，本文研究了以鼓泡塔为主要反应装置的甲烷液相连续催化氧化制取甲醇的工艺。首先考察了在鼓泡塔内，气体流速、反应压力、反应温度及液相流量对甲烷部分氧化反应的影响。实验结果表明：该流程不但实现了反应原料及催化剂的回收利用，而且可到较高浓度的产品甲醇，工艺过程比较完善。最后，探讨了溶剂的循环使用和中间产物的水解问题。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1引言

1.2甲烷部分氧化反应的研究意义

1.3甲烷活化和转化的热力学分析

1.4甲烷液相部分氧化的国内外研究进展

1.5本研究的主要工作

1.6本研究的创新之处

第二章实验装置与测试方法

2.1甲烷液相催化氧化反应的实验药品与反应装置

2.1.1实验药品

2.1.2甲烷液相催化氧化反应装置

2.1.3甲烷液相催化氧化反应实验方法

2.2产物分析

2.2.1气相产物分析

2.2.2水解产物分析

第三章甲烷液相催化氧化反应机理的探索

3.1反应机理总论

3.2碘催化机理

3.2.1单质碘具有类似金属的性质

3.2.1碘离子具有催化甲烷部分氧化反应适宜的电势电位

3.3小结

第四章甲烷液相催化氧化反应动力学研究

4.1化学反应动力学研究的基本原理

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.3.1反应级数的确定

4.3.2反应活化能的计算

4.4小结

第五章以鼓泡塔为主要反应装置的甲烷液相连续催化氧化工艺的探索研究

5.1主要反应装置——鼓泡塔及其工作原理

5.2甲烷液相连续催化氧化反应的工艺流程

5.3甲烷液相连续催化氧化反应的实验结果与讨论

5.3.1利用甲烷液相连续催化氧化反应制甲醇的基本反应

5.3.2各工艺条件对反应的影响

5.4甲烷液相连续催化氧化工艺液相产物的分离

5.4.1液相混合物中I2和SO3的分离

5.4.2液相混合物中硫酸氢甲酯的分离

5.4.3硫酸二甲酯的水解

5.4.4甲醇的精馏

5.5 小结

第六章溶剂循环和硫酸二甲酯水解

6.1分离实验中存在的问题及实验方案的调整

6.2溶剂循环试验

6.2.1以发烟硫酸为溶剂的循环

6.2.2以分离完SO3和I2的釜液为溶剂的循环

6.2.3以硫酸二甲酯为溶剂的循环

6.3产物的水解试验

6.3.1硫酸二甲酯在中性水中水解制甲醇

6.3.2硫酸二甲酯在碱性氢氧化钠溶液中水解制甲醇

6.3.3硫酸二甲酯水解制二甲醚

6.4 小结

第七章结论与展望

7.1本论文的主要工作及结论

7.2今后工作的展望与建议

致谢

参考文献