废聚苯乙烯在中间相沥青形成中的改性效应

摘要

本课题是以废聚苯乙烯(WPS)为添加剂，分别与煤焦油沥青和乙烯焦油共炭化制备改性中间相沥青，进而制备针状焦，以达到资源的充分利用。在此基础上研究中间相沥青的改性机理和共熔效应对中间相性能以及后续产品针状焦的影响，为中间相沥青的改性和针状焦的生产打下理论基础。 分别以煤焦油沥青的喹啉可溶物和乙烯焦油与WPS共炭化，以红外(FTIR)、核磁共振(1HNMR)、X射线衍射(XRD)、热分析(TG/DSC)、扫描电镜(SEM)、高温粘度仪和热膨胀系数(CTE)等现代物理分析作为表征手段，对中间相沥青及针状焦性能进行研究。 在添加聚苯乙烯(WPS)共炭化反应过程中，由于共熔效应，生成的中间相沥青性能得到很大改善。在与煤焦油沥青的共炭化过程中，可溶性中间相的含量从10％提高到52％，光学结构从中间相含量为65％的粗镶嵌结构改善为中间相含量为100％的广域融并体；在与乙烯焦油的共炭化过程中，可溶性中间相的含量从5％提高到46％，中间相的光学结构从中间相含量为32％的未完全融并结构变为广域融并体结构。添加WPS和二者的共炭化反应中，中间相沥青从触变性变为非触变性，芳香平面分子取向排列变好。共炭化过程中发生交联反应，生成了较多的a-亚甲基结构和环烷结构。烷基结构的增多是共熔效应发生的主要原因。 在共炭化过程中，WPS和沥青分子热裂解产生的自由基发生交联反应，生成了较多的环烷结构和a-亚甲基结构。环烷结构一方面起到增大可溶性中间相含量的作用，另外一方面在不破坏芳香层面分子堆积排列的情况下有利于分子间的滑动和运动，起到增加流动性的作用。除环烷外的a-亚甲基结构虽然一定程度上破坏中间相沥青分子的排列，但是能起到增大溶解性和流动性的作用，其作用整体表现为中间相性能的改善。共熔效应发生的原因来自于两个方面，一是分子之间在共炭化过程中发生的烷基交换和氢转移反应；二是分子在共存体系中的互溶作用。在添加WPS共炭化过程中，WPS在起始阶段起到引发分子之间交联和促进中间相生成、长大和融并的作用；在中后期阶段，由于氢转移反应缓解了炭化反应的剧烈程度，使体系长时间保持较低的粘度。 共炭化中间相的改性可以用引入的新溶液理论模型来解释。中间相形成有两个基本的推动力，一是分子量大的分子在小分子溶液中弱的溶解能力促进中间相的形成，二是通过圆盘状分子的定向排列降低其自由能，定向差的小分子进入各向同性相。中间相的性质与中间相分子的缩合程度和烷基结构有关，共炭化过程中，WPS能够在不同的炭化阶段调节体系的分子量分布和结构，引起分子体积的增大和结构的不规则性。根据溶液理论模型分子缩合程度低、烷基结构多能有效降低中间相的化学势，有利于中间相的形成、发展和运动，进而改善中间相性能。 煤焦油沥青和废聚苯乙烯共炭化制备的针状焦，光学结构单元中平行于热膨胀系数方向的轴向分矢量平均长度和矢量平均长度的值，分别从20.8μm增加到28.4μm和23.4μm增加到28.8μm，热膨胀系数从0.8×10-6/℃降低到0.1×10-6/℃。乙烯焦油和废聚苯乙烯共炭化制备的针状焦，光学结构单元中平行于热膨胀系数方向的轴向分矢量平均长度和矢量平均长度的值分别为10.8μm增加到28.4μm和12.6μm增加到28.8μm，热膨胀系数从接近普通石油焦的3.2×10-6/℃降低到优质商品焦的0.3×10-6/℃。在上述二者添加WPS共炭化可以制备出热膨胀系数更低、光学各向异性排列更好的针状焦。中间相沥青中烷基结构的增加降低了体系粘度，有利于中间相的融并，同时在固化阶段产生足量的气体，使中间相的芳香平面分子沿轴向排列更为规整。中间相沥青从触变性变为非触变性。中间相沥青中生成了较多的烷基结构。 单独炭化时，炭化行为差别很大的煤焦油沥青和乙烯焦油制备的中间相沥青和针状焦的性能差别很大，但是在添加WPS共炭化后所得到中间相沥青和针状焦的性能都得到较大提高，并且其性能比较接近，说明WPS是一种优异的共炭化改性剂。

目录

文摘

英文文摘

声明

创新点摘要

第一章绪论

1.1前言

1.2中间相沥青改性的研究现状

1.2.1中间相研究现状概述

1.2.2加氢改性法

1.2.3烷基化改性法

1.2.4催化改性法

1.2.5共炭化改性法

1.2.6共炭化中的共熔效应

1.2.7煤焦油沥青和乙烯焦油改性的研究

1.3废聚苯乙烯处理的研究现状

1.4针状焦的研究现状

1.4.1概述

1.4.2针状焦的形成过程

1.4.3炭化条件对针状焦形成的影响

1.4.4气体逸出的影响

1.4.5粘度变化的影响

1.4.6原料反应性的影响

1.4.7国内外针状焦的生产现状

1.5针状焦的用途、特点和发展历程

1.5.1针状焦的用途和特点

1.5.2针状焦的发展历程

1.6选题背景

第二章实验装置和主要测试方法

2.1实验

2.1.1原料

2.1.2试剂

2.1.3实验装置

2.2测试方法

2.2.1溶解度测定

2.2.2软化点

2.2.3元素分析

2.2.4光学结构形态

2.2.5热分析(TG／DSC)

2.2.6高温粘度

2.2.7傅立叶红外转换(FTIR)

2.2.8核磁共振(1HNMR)

2.2.9热膨胀系数(CTE)

2.2.10扫描电镜(SEM)

2.2.11 X射线衍射(XRD)

2.2.12拉曼光谱分析(RMS)

2.2.13各向异性指数的求算方法

第三章共炭化制备中间相沥青

3.1前言

3.2煤焦油沥青与废聚苯乙烯的共炭化

3.2.1实验部分

3.2.2分析测试

3.2.3结果与讨论

3.3乙烯焦油和废聚苯乙烯的共炭化

3.3.1试验部分

3.3.2分析测试

3.3.3结果与讨论

3.4煤焦油和乙烯焦油共炭化性能的比较

3.5小结

第四章共炭化过程中的改性机理

4.1前言

4.2共炭化反应机理

4.2.1液相炭化理论

4.2.2聚苯乙烯的裂解机理

4.2.3共炭化反应机理

4.3分子结构对中间相性能的影响

4.4改性过程中的共熔效应

4.5小结

第五章中间相溶液理论与改性效应

5.1前言

5.2理想溶液模型

5.2.1中间相液晶

5.2.2芳香聚合物单一组分的相转化

5.2.3芳香聚合物的二元相转变

5.2.4芳香聚合物混合组分的相转变

5.3非理想溶液模型

5.3.1溶液的一般理论

5.3.2(△gexmix)的亚模型

5.3.3 goreint的亚模型

5.3.4整体模型

5.4小结

第六章共炭化改性制备针状焦

6.1前言

6.2煤焦油沥青改性制备针状焦

6.2.1实验内容

6.2.2分析测试

6.2.3结果与讨论

6.3乙烯焦油改性制备针状焦

6.3.1实验部分

6.3.2分析测试

6.3.3结果与讨论

6.4小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

作者简介