1.高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的合成及反应性能研究;2.富电性钴配合物对C-H键活化的研究

摘要

20世纪50年代初二茂铁的发现是过渡金属有机化学发展的里程碑。五十多年以来，对过渡金属有机化合物的研究已取得了很大的成就，这类化合物在有机合成、催化等领域的应用，极大地推动了有机化学的发展。目前，过渡金属有机化合物已用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、羰基化、氢甲酰化、羧基化、聚合等反应。 自从1973年E.O.Fischer合成了第一个含有金属碳叁键的金属卡拜化合物以来，金属卡拜化合物的合成和反应性能一直是金属有机化学中的前沿研究领域之一。由于这类化合物有各种奇特的反应性能，在有机合成中，尤其是在维生素，多肽，抗癌药物和天然产物的合成，和作为烯烃，炔烃聚合催化剂方面显示出其独特的优越性和广阔的应用前景。但是由于金属卡拜化合物的合成和反应复杂，至今卡拜化合物的化学发展并不完善。 在卡拜化合物中，与卡拜碳上相连的基团的性质强烈影响金属-碳三重键的强度及其反应活性。膦基卡拜化合物作为一种特殊的卡拜化合物（M≡C-PR3（）M=C=PR3），可视为双金属取代的膦叶立德，将是一类具有特殊化学反应性能的金属有机化合物，在有机合成和催化反应中具有潜在的应用前景。但到目前为止，有关高价态过渡金属（d0）膦基卡拜化合物的研究报道非常少见。因此本论文部分主要研究了高价态过渡金属（d0）膦基卡宾卡拜化合物的合成及反应性质，具体研究内容如下： 1.高价态过渡金属钽叶立德加合物的合成 过渡金属叶立德化合物的合成及其性质反应越来越引起化学家的极大兴趣，因为此类化合物是某些催化反应的重要中间体，也可以催化一些新的反应。例如金属叶立德加合物广泛应用于有机合成，也可以作为合成高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的前躯体。本课题利用（环戊二烯基）四氯化钽和（五甲基环戊二烯基）四氯化钽为原料，与膦叶立德H2C=P（NEt2）31：1反应成功合成分离出钽（Ⅴ）膦叶立德加合物trans-CpTaCl4[H2C-P（NEt2）3]（4）和trans-Cp*TaCl4[H2C-P（NEt2）3]（5）。化合物5为前躯体继续与叶立德反应可以得到了一种金属钽作为阴离子的离子型化合物[H3C-P（NEt2）3][Cp*TaCl5]（7）。 2.高价态金属钛膦基卡宾化合物的合成及性质反应 以（五甲基环戊二烯基）三氯化钛（3）为原料，与H2C=PPh3通过叶立德转化反应，成功得到金属钛（Ⅳ）的膦基卡宾化合物Cp*TiCl2（=CH-PPh3）（8），由于金属钛原子半径小及PPh3的空间位阻导致此化合物通过过量叶立德，LiN（SiMe3）2或NaN（SiMe3）2作用并不能生成卡拜化合物。化合物（8）与小分子CO作用，发生还原聚合反应生成双核[Cp*Ti（μ-Cl）Cl]2（9）及三核钛[Cp*Ti（μ-Cl）Cl]3（10）的簇合物。 3.高价态金属钽膦基卡拜化合物的合成及性质反应 以（环戊二烯基）四氯化钽为原料，与七当量的H2C=PPh3通过叶立德转化反应，得到高价态金属钽膦基卡拜化合物CpTa（≡C-PPh3）（=CH-PPh3）2（11）。 为了提高卡拜化合物的产率和稳定性，我们在金属钽配合物（1）上引入供电子基团（苯硫酚），采用“一锅煮”法与叶立德发生转化反应，同样也可以得到金属钽的膦基卡拜化合物（12-19）。 以（五甲基环戊二烯基）四氯化钽为原料，和叶立德H2C=PPh31：1反应生成加合物trans-Cp*TaCl4[H2C-PPh3]（6），然后在不同有机碱H2C=PPh3，（Me3Si）2N-，和吡啶及不同当量的作用下，化合物6可以选择性脱除氢，得到高价态膦基卡拜化合物Cp*Ta（≡C-PPh3）（=CH-PPh3）Cl（21）和双亚甲基配位的化合物（20）。 对于化合物11，详细研究了其与小分子加成反应、炔烃复分解反应以及通过Wittig反应制备高价态过渡金属丙二烯基卡宾化合物。化合物11与小分子加成反应现象明显但没有分离提纯出产物，与炔烃的复分解反应受到炔烃极性和空间效应的影响较大，而发生Wittig反应效果明显，初步推断反应停留在中间体（24）一步，其尚需进一步表征。 本课题对实验过程中获得的新化合物采用1H，13C和31PNMR等手段进行了表征，并对其中获得单晶的化合物进一步采用X-ray衍射分析证实结构。

目录

声明

第一部分高价态过渡金属膦基卡宾卡拜化合物的合成及反应性能研究

符号说明

第一章前言

1.1卡拜化学简介

1.2卡拜化合物的合成

1.3卡拜化合物的性质反应

1.4卡拜化合物的催化反应

1.5高价态过渡金属膦基卡拜化合物

1.6本课题的立题思想及内容

第二章实验结果与讨论

2.1高价态金属钽膦叶立德加合物的合成和性质反应

2.2高价态金属钛膦基卡宾化合物的合成及性质反应

2.3金属钽膦基卡宾卡拜化合物的合成

2.4高价态金属钽膦基卡宾卡拜化合物11的性质反应尝试

第三章实验部分

3.1合成手段

3.2试剂

3.3表征方法和测试手段

3.4原料的制备

3.5新化合物的合成

3.6卡拜化合物11的性质反应尝试

第四章总结论

4.1金属钽配合物与叶立德H2C=P(NEt2)3的反应

4.2高价金属钛膦基卡宾化合物的合成及性质反应

4.3高价态金属钽膦基卡宾卡拜化合物的合成

4.4高价态金属钽膦基卡宾卡拜化合物11的性质反应尝试

第五章 附录

5.1晶体结构部分数据

5.2典型的核磁共振谱图

参考文献

第二部分富电性钴配合物对C-H键活化的研究

符号说明

第一章前言

1.1 C-H键活化的简介

1.2过渡金属催化的C-H键的活化

1.3钴配合物对C-H键的活化

1.4偶氮苯酚类化合物C-H键活化的实例

1.5本课题的立题思想及内容

第二章结果与讨论

2.1 Co(PMe3)3Cl与2-(芳基偶氮基)苯酚(25,26)的反应

2.2 Co(PMe3)4和Co(PMe3)4Me与2-(芳基偶氮基)苯酚(25,26)的反应

2.3 Co(PMe3)4与2-(芳基偶氮基)苯酚(27)的反应

2.4 Co(PMe3)4Me与2-(芳基偶氮基)苯酚(27)的反应

第三章实验部分

3.1合成手段

3.2试剂

3.3表征方法和测试手段

3.4原料的制备

3.5新化合物的合成

第四章总结论

第五章附录

5.1晶体结构部分数据

5.2典型的红外谱图

5.3典型的核磁共振谱图

参考文献

致谢

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