主族金属硫属化合物的溶剂热合成、结构及性能

摘要

本文研究了由14和15族金属与硫属元素组成的溶剂热反应体系。用溶剂热方法，以有机胺或金属配离子为结构导向剂，合成了一系列含锗、锡、砷和锑的金属硫属化合物，对乙二胺体系进行了系统的研究。我们特别研究了含镧系元素的Ln2O3/As/Se和Ln2O3/Sb/S(Ln=lanthanide)溶剂热反应体系，首次用溶剂热方法合成了含镧系金属的砷硒和锑硫化合物，开辟了溶剂热软化学条件下合成稀土硫属化合物的新方法，扩展了溶剂热合成的应用范围。用元素分析、红外光谱、拉曼光谱和单晶X射线衍射对合成的金属硫属化合物进行了表征，测定了化合物热稳定性和光学性质。 在GeO2/S/en和M2+/GeO2/S/en溶剂热反应体系中，氧化物GeO2和单质S反应分别生成含[Ge2S6]4-二聚离子化合物(Hen)4Ge2S6(1)和[M(en)3]2Ge2S6(M=Mn，2；Ni，3)，与传统以GeS2为原料合成锗硫化物相比，简化了合成步骤，化合物2和3是首次合成的以[M(en)3]2+配离子为平衡阳离子的[Ge2S6]4-型锗硫化物。在季铵盐(R4N+)溶液中，Ge-S二元体系形成金刚烷式阴离子[Ge4S10]4-，在en溶液中，则形成[Ge2S6]4-二聚阴离子，季铵盐和有机胺在Ge-S二元阴离子形成过程中具有不同的结构导向作用。在化合物1-3中，阴、阳离子之间形成N-H…S氢键，N-H…S氢键作用对晶体结构产生影响。 在不同的有机胺溶剂中，比较系统地研究了SnCl4/S/有机胺反应体系。在en中，得到化合物(Hen)4Sn2S6(4)，在en的HCI溶液中，则得到化合物(H2en)2Sn2S6-en(5)，溶液pH值对en的质子化存在形式有影响。为检验不同有机二胺对溶剂热反应的影响，用具有较长碳链的1，6-己二胺(hmda)代替en，依然得到[sn2S6]4-型化合物[(H2hmda)3(Hhmda)2](Sn2S6)2(6)，说明-NH2基对[Sn2S6]4-的形成起决定作用，而碳链的影响则不大。在SnCl4/S/en溶剂热体系中引入过渡金属离子M2+，M2+与en形成八面体螯合配离子[M(en)3]2+，以[M(en)3]2+离子为模板剂，得到一系列化合物[M(en)3]2Sn2S6(M=Mn，7；Co，8；Zn，9)，在二乙烯三胺(dien)溶液中，得到类似化合物[Ni(dien)2]2Sn2S6(10)，这些化合物的合成说明，在SnCl4和S的二胺和多胺溶液中，主要生成二聚离子[Sn2S6]4-。在n-C3H7NH2和n-C4H9NH2单胺溶液中，SnCl4和S的溶剂热反应则分别生成化合物(C3H7NH3)2Sn3S7(11)和(C4H9NH3)2Sn3S7(12)，二者均由二维层状结构离子(Sn3S72-)n构成，[C3H7NH3]+和[C4H9NH3]+离子位于无机层之间，二者层间距分别为7．02和7．29(A)。在此以前，(Sn3S72-)n型二维结构离子只在季铵盐(R4N+)溶液中得到，11和12为首次在单胺溶液中合成的(Sn3S72-)n型结构化合物。12具有离子交换功能，在en溶剂中，[C4H9NH3]+被[enH]+取代，生成化合物(enH)2Sn3S7-en(12a)。XRD谱表明12a保持层状结构，层间距为7．26(A)。 首次对含过渡金属离子的As2O3/S(或Se)/en溶剂热体系进行了研究，第一次合成了含过渡金属配离子的砷硫属化合物[M(en)3]2As2S5(M=Mn，13；Ni，14)和[M(en)3]2As2Se5(M=Mn，15；Co，16)。证明了en溶液中游离离子[As2S5]4-和[As2Se5]4-的存在。 研究了过渡金属的Sb/S/en和Sb/Se/dien溶剂热反应体系，合成了多个锑硫属化合物，锑硫属化合物表现出结构多样性。文献报道，从Mn2+/Sb/S/en溶剂热反应体系得到化合物Mn2(en)2Sb2S5和Mn(en)3Sb4S7，本文从该体系中得到第三个化合物[Mn(en)3]2Sb2S5(17)，这三个化合物组成和结构彼此均不相同。本文研究还发现，溶剂热合成锑硫化合物中Sb的氧化态与反应物摩尔比有关，在en溶液中，当Ni2+/Sb/S摩尔比为1∶1∶3时，生成Sb(Ⅲ)化合物[Ni(en)3]Sb2S4(18)，摩尔比为1∶1∶6时，生成Sb(V)化合物[Ni(en)3(Hen)]SbS4(19)，这一结果说明，过量的S单质有利于把sbⅢS33-氧化为SbVS43-。Ag+离子存在下，合成了层状夹心式结构化合物(Hen)2Ag5Sb3S8(22)，二维离子[Ag5Sb3S8]2-由3个SbS3三角锥、2个AgS3三角锥和3个AgS4四面体构成，[enH]+离子位于[Ag5Sb3s8]2-层之间，通过N-H…S氢键与无机层作用。在dien溶剂中，合成了锑硒化合物[Ni(dien)2]2Sb2Se5(20)和[Mn(dien)2]2Sb4Se9(21)，[Sb2Se5]4-离子结构与[Sb2S5]4-相同。[Sb4Se9]4-离子由Sb3Se6和SbSe4两种单元构成，21为第一个含Sb(Ⅲ)和Sb(V)两种混和价态的锑硒化合物，Sb原子的两种价态被X射线光电子能谱所证明，X射线光电子能谱测定表明，Sb(Ⅲ)的3d电子结合能为538．6eV，Sb(V)的3d电子结合能为547．8eV。 首次把镧系金属(Ln)引入砷硒和锑硫的有机胺溶剂热反应，分别研究了Ln2O3/As/Se/dien和Ln203/Sb/S/en溶剂热反应体系，第一次成功的用溶剂热方法合成了含镧系金属的砷硒化合物(23和24)和锑硫化合物(25-31)，实现了溶剂热软化学合成含镧系金属无机硫属化合物的新方法。23和24具有相同的晶体结构，三齿配体μ3-AsSe4把[Ln(en)3]3+离子连接成链状配位聚合物[Ln(en)3(μ3-AsSe4)]∞。根据晶体结构，锑硫化合物(25-31)可分为两种结构类型，轻稀土化合物25-27结构类似，用通式表示为[Ln(en)3(H20)x(μ3-x-Sba4)]∞(x=0or1，Ln=La，Nd，Sm)，由μ2-SbS4或者μ3-SbS4把[Ln(en)3]3+或[Ln(en)3(H20)]3+相互连接而形成一维链式结构；重稀土化合物28-31结构相同，用通式表示为[Ln(en)4]SbS4-0．5en(Ln=Sm，Eu，Dy,Yb)，由[Ln(en)4]3+、Sba43-和en构成。这两种不同结构类型的形成与Ln3+离子半径、Ln3+配位数和Ln-en配合物稳定性有关。这些含镧系金属硫属化合物的合成和表征说明，在en溶液中，如[sbS4]3-和[AsSe4]3-含s和se配位原子的软碱配体也可以与轻稀土离子Ln3+配位，这一结果对进一步充分理解稀土金属离子Ln3+的配位化学具有重要理论意义。

目录

文摘

英文文摘

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第一章溶剂热合成主族金属硫属化合物研究进展

第二章锗和锡硫化物的溶剂热合成及结构

第三章砷和锑硫属化合物溶剂热合成及结构

第四章含稀土砷硒和锑硫化合物溶剂热合成及结构

第五章总结

附录

致谢