ATRP模板聚合制备聚甲基丙烯酸水乳液

摘要

具有纳米尺寸结构稳定的“智能型”聚合物微球由于其特殊的双层或者多层结构特性在药物输送、纳米反应器、新型催化剂等诸多领域的应用研究引起了人们广泛的兴趣。聚乙烯吡咯烷酮具有良好的溶解性和生物相容性。本文以聚乙烯吡咯烷酮为模板(PVP)，以甲基丙烯酸为单体(MAA)，利用PVP-MAA相互作用形成MAA单体液滴，ATRP法制备PVP-PMAA微球。本文主要运用了电导率法、动态光散射法(DLS)以及凝胶渗透色谱法(GPC)对PVP-MAA复合物的形成、MAA液滴的特征以及ATRP模板聚合的结果进行了评价和表征。
　　结果表明，对于PVP K-30水溶液，当浓度低于2.5wt％时，分子链可能处于自由状态；而当高于2.5wt%时，随浓度的增加分子链缠结得越严重；浓度高于9%时溶液中存在着大量分子链缠结胶团。因此，以PVP K-30为模板，制备PVP-PMAA稳定乳液的浓度上限是9wt% PVP K-30。
　　PVP-MAA溶液的电导率主要由两个物种贡献的，即自由MAA和PVP-MAA复合物。PVP-MAA复合物的形成依赖于自由MAA的浓度，水相中自由MAA电离产成的H+对PVP-MAA复合物的形成具有促进作用。DLS的结果证明MAA可以在较低的浓度下(约5.7%)以PVP-MAA复合物的形式从水中析出，形成PVP-MAA液滴。PVP、MAA的量以及pH值均对液滴径有影响。随着PVP浓度增大，与每个PVP分子链相互作用的MAA量减少，平均液滴径减小。与之相对应，随MAA量的增加液滴径增大，直至5.7wt%MAA，此时，液滴凝聚析出，形成块状凝聚物。在2　　本文以Cu+/2，2’-联二吡啶(bpy)与α-溴丙酸甲酯为ATRP引发体系，对PVP-MAA体系进行了ATRP模板聚合，着重讨论了PVP、MAA的量、pH以及外加阴阳离子的浓度对ATRP模板聚合的影响，并与使用常规热引发剂KPS以及氧化还原引发体系(Redox)KPS-NaHSO3的模板聚合进行了对照。DLS的结果还证实ATRP模板聚合成功地制备了PMAA/PVP水乳液。当PVP K-30浓度≤8%时，随着PVP K-30浓度的增加，ATRP模板聚合生成的产物粒径减小。同时，粒径随MAA浓度增大而增大；随pH降低，粒径分布变窄，粒径增大。向聚合体系外加KC1、MgCl2以及Na2SO4盐，发现粒径基本上随盐浓度增加而变大。同时由于PVP-MAA液滴/粒子带正电荷，所以，Cl-和SO2-4阴离子浓度增大使得乳液不稳定。另外，比较PVP K-17、K-30以及K-90的ATRP模板聚合结果，发现随着模板分子量的增大，生成的粒径越大。
　　与ATRP模板聚合相反，采用常规热引发剂KPS以及Redox进行聚合得不到稳定的乳液。另外，GPC测试结果表明，ATRP模板聚合得到产物分子量及其分布与PVP几乎完全相同，而KPS和Redox引发聚合的产物分子量比模板PVPK-30分子量大得多。这个结果证明，ATRP模板聚合体系中，模板可以控制MAA的聚合，而常规引发剂引发的模板聚合体系中，模板聚合物不能控制聚合产物的分子量。