基于量子化学理论的木质素热裂解中环类化合物形成机理的研究

摘要

随着世界能源短缺和环境污染的日趋严重，生物质能源的开发利用已引起全世界的普遍关注。生物质主要由三大组分组成，包括纤维素、半纤维素和木质素。研究木质素的热裂解机理，对于建立生物质气化理论体系，优化设备操作以及在工程应用中提供新的解决方案具有重要意义。
　　本文依托国家自然科学基金项目“基于量子化学理论的生物质高温空气/蒸汽气化反应机理研究”，对木质素热裂解的过程进行了研究。研究采用了密度泛函理论，设计了木质素模型化合物的热裂解反应路径；对各途径的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了全面优化；计算了各热裂解反应路径的热力学参数，分析了其主要产物的形成机理；采用Py-GC/MS对木质素热裂解的产物进行分析，最后将模拟和实验结果进行了对比。
　　本文主要研究工作如下：
　　(1)木质素热裂解中单环类化合物形成机理研究。针对α-O-4型木质素二聚体，设计了5条初级热裂解反应路径和8条次级热裂解反应路径，结果表明，初级热裂解以Cα-O和C4-O键的断裂为主，而次级热裂解中苯酚和苯甲基的转化率最高。通过对路径的热力学计算，得出了热力学优先支持的反应路径。
　　(2)木质素热裂解中多环类化合物形成机理研究。针对苯环裂解和聚合的过程，设计了3条反应路径，计算表明其焓变均小于零，为放热反应，随着反应温度升高，焓变减少，反应放热增大。针对多环类化合物的形成过程，设计了6条反应路径，计算表明所有路径均可自发进行，温度对部分路径的放热量影响不明显，还有部分路径在400℃～700℃时放热量达到最高，其余路径的放热量随温度的升高而减小。
　　(3)木质素热裂解中环类化合物形成机理的实验研究。利用Py-GC/MS分析了木质素的热裂解产物，在300℃，400℃下绝大多数产物中都含有甲氧基，主要是酚类化合物及其衍生物，到800℃时出现了多环芳烃等复杂结构。将实验数据和模拟数据相互对比，推测木质素热裂解中环类化合物的形成机理。

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第一章 绪论

1.1 背景与意义

1.2 生物质能概述

1.2.1 国外生物质能的发展现状

1.2.2 我国生物质能的发展现状

1.2.3 开发生物质能的意义

1.3 生物质能的转化和利用技术

1.3.1 气化技术

1.3.2 沼气技术

1.3.3 固化技术

1.3.4 热裂解技术

1.4 木质素热裂解的研究

1.4.1 木质素热裂解模拟研究

1.4.2 木质素热裂解实验研究

1.5 本文研究内容及创新点

第二章 木质素热裂解中环类化合物形成机理的模拟研究

2.1 量子化学计算的常见方法

2.1.1 从头算方法

2.1.2 半经验方法

2.2 密度泛函理论

2.3 Gaussian 09软件

2.3.1 Gaussian 09简介

2.3.2 计算中常用的概念

2.3.3 计算内容

2.4 木质素热裂解中单环类化合物形成机理的研究

2.4.1 反应路径设计

2.4.2 参数优化

2.4.3 热力学和动力学分析

2.5 木质素热裂解中多环类化合物的形成机理的研究

2.5.1 反应路径设计

2.5.2 参数优化

2.5.3 热力学和动力学分析

第三章 木质素热裂解中环类化合物形成机理的实验研究

3.1 PY-GC/MS联用技术

3.1.1 仪器简介

3.1.2 PY-GC/MS联用技术的应用

3.2 实验物料和实验方法

3.2.1 实验物料

3.2.2 实验方法

3.2.3 结果与分析

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

致谢

附录A（攻读学位期间发表论文目录）