基于含氮杂环配体的铜配合物的原位合成、结构与荧光性质研究

摘要

水(溶剂)热原位合成配合物是一种环保、有效、简单的合成方法,即利用高温高压合成传统的方法难以得到的新配体,而这些新生成的配体就可以与金属离子反应形成结构新颖的功能配合物。本文的工作主要用前驱体为刚性和对称性的含氰基六元杂环与一价铜原位合成四氮唑和三氮唑配合物,并研究其荧光等性质。本论文一共分为四章:
　　第一章介绍了本研究背景,重点介绍了金属有机骨架,晶体工程研究,设计金属有机配合物的调控因素,压力之变色,识别有机小分子和原位配体转换反应,还概括了原位合成四氮唑配合物的进展及三氮唑的原位合成。同时对本论文的选题意义进行了阐述。
　　第二章系统研究了亚铜对原位调控自组装四氮唑和三氮唑配合物的影响。在原位合成过程中,选用嘧啶腈配体,叠氮化钠和氧化亚铜在不同的溶剂作用下得到了三个新型嘧啶配合物1、2、3,三个配合物都是二维层结构。配合物1同时含有三氮唑和四氮唑,通过滴加氨水成功的实现了双成环,达到了一石二鸟的效果;氰基,三氮唑和四氮唑基团充当链杆把Cu(I)联系起来,形成层状结构。配合物2是具有六元环结构单元的四氮唑配合聚合物。配合物3是含有四个不同Cu(I)配位环境的三氮唑配合物。我们可以看出氨水和Cu(I)在原位自组装多氮唑配合物的骨架形成过程中起到了非常重要的作用。同时,对它们的固态荧光特性和热重也进行了相应的研究。其中只有1有荧光,而且这种含有三氮和四唑双配体的配合物的热稳定性比单独只含三唑或四唑的配合物要稳定的多,这是在多氮盐中很少见的。
　　第三章的主要工作是研究嘧啶氰,Cu(I)和叠氮化钠的溶剂热原位反应。我们通过调控溶剂,可以对原配体嘧啶氰进行改造,即成功实现了氰基的水解,脱氰和点击成环。在本章我们得到了四个配合物4、5、6、7。配合物4具有手性空间群,嘧啶氰脱氰基后的嘧啶环与碘化亚铜形成Cu4I4簇,5是嘧啶氰水解成嘧啶羧酸形成寡核的结构,游离的水分子形成(H2O)4簇,存在氢键网络。6和7中的氰基发生了―click‖反应生成了嘧啶四氮唑。6中的嘧啶四氮唑上六个氮原子全部参与配位,这种配位模式很少报道,在形成配合物5和7过程中铜由正一价转变为正二价,我们还对配合物4和6的荧光进行了研究。
　　第四章的主要工作是系统的研究了吡啶嗪,Cu(I)和叠氮化钠在溶剂热条件下,合成和表征了三种类型的8个配合物(8-15),其中8、9、10二维结构呈ABAB排列,11为AAA二维堆积结构,12-15是三维结构。配合物8排除客体分子后生成9,两者堆积方式明显变化,9浸泡溶剂后变为10结构同8,但是客体分子不同,实现了单晶的转换。11为AAA二维堆积,正是由于这种堆积结构的不同导致它与8的荧光有很大差别(红移了60nm)。由于它们的自身结构特点,我们通过研磨可以改变层层之间的距离,导致Cu…Cu作用变化,从而荧光也随之红移变化,即压力变色。8研磨后滴加有机小分子溶剂使得其荧光发射峰蓝移。12-15是同构的含不同客体分子的三维超分子配合物并且具有不同的荧光性质。客体分子的存在,可能导致配位中心金属一价铜和配体的Cu-N键长和键角的不同,另外客体分子和配体吡啶四氮唑存在弱相互作用,这些因素可能导致了它们的荧光性质的不同。我们还研究它们对有机小分子的识别方面的研究,发现硝基苯对它们都有很明显的淬灭作用。

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第一章 前言

1.1金属有机骨架MOFs 概述

1.2金属-有机配合物中的晶体工程

1.3超分子化学

1.4三氮唑和四氮唑的有机合成背景

1.5选题依据

参考文献

第二章 从单点击到双点击的超分子调控

2.1引言

2.2 实验试剂和仪器

2.3 制备

2.4 晶体结构表征

2.5结构与讨论

2.6小结

参考文献

第三章 溶剂调控下的配体转换反应

3.1 引言

3.2 实验试剂和仪器

3.3 配合物的制备

3.3.1 配合物的合成图

3.4 晶体结构表征

3.5 结果与讨论

3.6小结

参考文献

第四章 溶剂调控下的超分子结构异构及其晶体转换、压力致变色与荧光识别

4.1引言

4.2 实验试剂和仪器

4.3 配合物的制备

4.5小结

参考文献

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